CC BY
33Markov V.N. Nickel (II) and silver (I) complex formation with amines in aqueous solutions of acetone. Dissertation for candidate degree on chemical sciences. Ivanovo. ISUCT. 1990. 220 p. (in Russian).
17. Шарнин B.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология 2005. Т. 48. Вып. 7. С. 44-53;
Sharnin V.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2005. V. 48. N 7. P. 44-53 (in Russian).
НИИ Термодинамики и кинетики химических процессов, кафедра общей химической технологии
УДК 541.64
М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, A.A. Басыров, О.С. Куковинец, Г.И. Хамидуллина ЭПОКСИДИРОВАНИЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА НАДКИСЛОТАМИ
(Башкирский государственный университет) e-mail: profAMI@yandex.ru
Изучено эпоксидироеание синдиотактического 1,2-ПБ действием трифторнадук-сусной и мета-хлорнадбензойной кислот. Установлено, что при эпоксидировании надки-слотами оксирановые группировки формируются с участием двойных >€'=€'< связей в основной и боковой цепи макромолекул полидиена. Выявлены условия проведения реакции, обеспечивающие получение на основе 1,2-ПБ эпоксидированных полимеров со степенью функционализации до 35%.
Ключевые слова: модификация, 1,2-полибутадиен, эпоксидирование, надкислоты, мета-хлорнадбензойная кислота, трифторнадуксусная кислота, степень функционализации
Высокий комплекс физико-механических свойств в сочетании с хорошими диэлектрическими и технологическими свойствами полимеров, содержащих эпоксидные группы, обеспечили им применение во многих областях техники [1-4]. Наряду с традиционными методами полимеризации и поликонденсации соответствующих мономеров, эпоксисодержащие полимеры могут быть получены путем химической модификации готового полимера за счет введения в состав макромолекул оксирановых групп по реакционоспособ-ным связям. С этой точки зрения, перспективным для модификации является синдиотактический 1,2-полибутадиен, содержащий в макроцепях ненасыщенные >С=С< связи.
Для синтеза эпоксидированных полимеров достаточно часто используют реакцию Прилежаева [5-9], основанную на взаимодействии ненасыщенных связей полимера с надкислотами, полученными in situ реакцией карбонов ой кислоты и гидропероксида. Данный метод используется, в частности, при промышленном получении низкомолекулярных эпоксидированных полибутадие-нов [10-11]. Недостатками данного подхода являются большая продолжительность процесса эпок-сидирования, обусловленная протеканием реак-
ции в гетерофазной системе, а также низкая степень функционализации полидиена [12]. Поэтому разработка эффективных методов эпоксидирова-ния полимеров с использованием реакционноспо-собных надкислот является актуальной задачей.
Целью настоящей работы стало изучение эпоксидирования синдиотактического 1,2-ПБ по ненасыщенным >С=С< связям макромолекул полидиена действием .ие/ж/-хлорнадбен зойной и трифторнадуксусной кислот.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой Мп=1,5-105, степенью полидисперсности 1,8 и содержанием в макроцепях полибутадиена звеньев 1,2-полимеризации 84% (остальное — звенья 1,4-полимеризации).
Трифторуксусная кислота (ТФУК) (марки ч.д.а), жеота-хлор-надбензойная кислота (МХНБК) (Aldrich, марки ч.д.а), гидрофосфат натрия (марки ч.д.а) использовались без дополнительной очистки. Пероксид водорода концентрации 92% получали согласно [13].
Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 ('Н) и
75,46 МГц ( С). При анализе модифицированных полимеров применяли метод двумерной гетероя-дерной корреляционной спектроскопии С08У-(С, Н); использовали 5%-ные растворы полимеров в С ОСЬ,, внутренний стандарт — тетраметилсилан. ИК спектры были получены на спектрометре "8ресогс1 75-Ж".
Трифторнадуксусную кислоту (ТФНУК) получали непосредственно перед синтезом взаимодействием 92%-ного пероксида водорода и ТФУК в хлористом метилене при мольном соотношении [ТФУК] / [Н202] = 0,9 [14].
Синтез эпоксидированных полимеров действием ТФНУК осуществляли следующим образом: к смеси 0,5%-ного раствора синдиотактиче-ского 1,2-ПБ и гидрофосфата натрия в хлористом метилене при интенсивном перемешивании (1500 об/мин) в течение 20 мин прикапывали расчетное количество раствора ТФНУК. Реакционную массу перемешивали при 0°С в течение 2-4 ч. После окончания реакции органический слой отделяли и промывали 10%-ным водным раствором карбоната натрия до нейтрального рН. Полимер из органической фазы высаживали этанолом и высушивали под вакуумом при 40оС.
При модификации синдиотактического 1,2-ПБ с помощью МХНБК к раствору полимера в толуоле при перемешивании в течение 10-15 мин добавляли расчетное количество надкислоты. Реакционную массу перемешивали при 50°С в течение 3-6 ч. После окончания синтеза реакционную массу фильтровали. Полимер высаживали этанолом и высушивали под вакуумом при 40°С.
Содержание эпоксидных групп в модифицированном полимере определяли титрованием согласно [15]. Степень функционализации 1,2-ПБ (а, мол.%) рассчитывали по формуле: <Л - Уо)- N -10
а = ■
■ х 100%
(I)
10--и>
где У0 и У\ - объем раствора НС1 (мл), израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов соответственно; ми — навеска полимера (г); N — мольная концентрация раствора НС1 (моль/л); показатель 70 — молекулярная масса эпоксидированных полибутадиеновых звеньев.
Содержание гидроксильных групп в модифицированном полимере определяли титрованием согласно [16]. Степень гидроксилирования 1,2-полидиена (аг %) рассчитывали по формуле: ^ = 0^)085^-Г2)х100% (П) м>
где: К, и У2 - объемы раствора 0,5 н ЫаОН (мл), израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов соответственно; ми — навес-
ка образца (г); 0,0085 - количество ОН-групп, соответствующее 1 мл 0,5 н раствора КОН, г.
Содержание эпоксидных групп в 1,2- и 1,4-звеньях модифицированного полидиена определяли ЯМР-спектроскопией по интегральной интенсивности характеристических сигналов протонов (2,9 м.д. - эпоксидированные 1,4-звенья; 2,5 м.д. — эпоксидированные 1,2-звенья) [17].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Образование эпоксидных группировок при модификации синдиотактического 1,2-ПБ с использованием ТФНУК и МХНБК подтверждается наличием в углеродных ЯМР-спектрах модифицированного 1,2-ПБ дублетных сигналов при 55,89 и 55,65 м.д., соответствующих атомам углерода в эпоксидированных 1,4-звеньях полимеризации, а также дублетных сигналов при 55,89 м.д. и триплетных при 57,19 м.д., соответствующих атомам углерода в эпоксидированных 1,2-звеньях макромолекул:
О.
55.88д ^
39.20т
55.65 д
57.19 т
55.89 д
35.70т 36 45 Д
(1)
) С
39.20т
Одновременно в спектрах ЯМР 13С наблюдалось снижение интенсивности сигналов при 129,2-131,7 м.д., соответствующих звеньям 1,4-полимеризации бутадиена, и сигналов в области 113,7-115,2 м.д. и 142,6-144,1 м.д., соответствующих звеньям 1,2-полимеризации мономера.
В спектрах ЯМР 1Н эпоксидированного синдиотактического 1,2-ПБ появляется группа неразрешенных сигналов для протонов эпоксиг-рупп в типичном интервале 2,7-2,9 м.д., которые в спектрах С08У-(С, Н) имеют кросс-пики взаимодействия с сигналами при 55,6-57,2 м.д. в спектрах ЯМР 13С, соответствующих атомам углерода эпоксидных групп в основной цепи и боковых звеньях макромолекул.
Таким образом, эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ действием МХНБК и ТФНУК протекает по >С=С< связям как в 1,2-, так и в 1,4-звеньях макромолекул:
ЯСОООИ
где Я- СР3—; м-СЮ^—
>
(2)
+ ЯСООИ
'(Т 'е
В спектрах ЯМР С полимеров, модифицированных ТФНУК, наряду с сигналами эпок-сигрупп присутствуют также сигналы, соответствующие диольным группам: дублетные сигналы при 74,20 м.д. атомов углерода в составе диоль-ных групп в 1,4-звеньях; дублетные при 76,60 м.д. и триплетные при 65,19 м.д. - сигналы, соответствующие атомам углерода в составе диольных групп в 1,2-звеньях полимера:
33.00 д
74.20д 9Н
ОН
ОН 76.60д I
N
J 65.19 т
ьк (3)
. . '38.00 л
34.60т'38 00 Д
В спектрах ЯМР 1Н также имеются сигналы, соответствующие диольным группам в составе макроцепей: синглетный сигнал при 5,62-5,67 м.д. диольной группы в боковой цепи; группа сигналов 5,54 и 5,58 м.д., соответствующих диольной группировке в основной цепи полимера. Дополнительным доказательством образования в мак-
спектроскопии, согласно которым в спектрах модифицированного с использованием ТФНУК полидиена имеется широкая полоса валентных колебаний с максимумом при 3400 см"1, соответствующая ОН-группе. Степень гидроксилирования модифицированного полидиена по данным тит-риметрического анализа не превышает 6-7%.
В составе макромолекул, модифицированного с применением ТФНУК синдиотактического 1,2-ПБ, присутствует также незначительное количество сложноэфирных групп. Это подтверждается наличием в спектрах ЯМР 13С неразрешенных сигналов слабой интенсивности при 109,2-117,4 и 156,6-158,9 м.д., соответствующих атомам углерода трифторметильной и карбонильной групп.
Наличие в составе макромолекул модифицированного ТФНУК полимера спиртовых и сложноэфирных групп указывает на протекание при эпоксидировании 1,2-ПБ побочных реакций, связанных: а) с частичным гидролизом образовавшихся эпоксидных групп, вследствие наличия влаги в кислоте (ТФНУК получали in situ действием 92% Н2Ог на CF3COOH); б) с раскрытием эпокисей под действием CF3COOH:
°L>
По-видимому, образующаяся в процессе реакции трифторуксусная кислота, характеризующаяся высоким показателем кислотности (рКа 0,23), выполняет при гидролизе эпоксидных групп роль кислотного катализатора. После израсходования воды ТФУК выступает в качестве нуклео-фильного агента, что приводит к раскрытию эпокисей с образованием гидроксильных и эфирных групп (схема 4). Отсутствие сигналов указанных групп в спектрах ЯМР полимеров, модифицированных действием МХНБК, свидетельствует, что раскрытия эпоксидных групп в ходе реакции не происходит. Последнее следует связывать как с отсутствием влаги в реакционной системе (для синтеза используется МХНБК марки «ч.д.а.»), так и с тем, что .ие/ж/-хлорбен зойная кислота, по сравнению с ТФУК, обладает существенно менее выраженными нуклеофильными свойствами.
Возможность протекания при эпоксидировании 1,2-ПБ реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп, подтверждается характером кривых накопления оксирановых групп при модификации 1,2-полидиена с использованием ТФНУК. Так степень функционализации полимера достигает некоторого максимального значения ам, а затем наблюдается ее некоторое уменьшение, обусловленное гидролизом и распадом оксирановых групп (рисунок). Для исключения развития побочных реакций при модификации полидиена ТФНУК синтез следует завершать после достижения степени функционализации, соответствующей значению и„.
Рис. Изменение степени функционализации синдиотактического 1,2-ПБ при эпоксидировании надкислотами ([НК] / [ПБ] = 0,5): 1 - ТФНУК ([Na2HP04] / [ТФНУК] = 2; 0°С,);
2 - МХНБК (50°С) Fig. The change in fUnctionalization degree of syndiotactic 1,2-PB at epoxydation ofNK/PB=0.5 with peracids: 1 -trifluoro-peracetic acid ([Na2HP04] / [trifluoroperacetic acid] = 2; 0°C), 2 -meta-chloroperbenzoic acid (50°C, [peracidic] / [C=C] 0.5)
При увеличении мольного отношения [НК]/[ПБ] ([ПБ] и [НК] - мольные концентрации
33.00т
ОН
двойных связей 1,2-ПБ и надкислоты в реакционной смеси соответственно) максимальная степень функционализации полидиена ам увеличивается, а продолжительность реакции до достижения максимальной степени эпоксидирования т„ уменьшается (таблица). Так, при эпоксидировании 1,2-ПБ ТФНУК изменение мольного отношения [НК]/[ПБ] от 0,1 до 0,75 приводит к увеличению значения ам от 6,3 до 34,6%, a величина тм уменьшается от 3,7 до 1,8 ч.
Увеличение мольного отношения [НК]/[ПБ] выше 0,75 при использовании для модификации 1,2-ПБ МХНБК практически не оказывает влияния на степень эпоксидирования полидиена и период тм, тогда как при использовании ТФНУК наблюдается сшивание макромолекул полидиена (таблица).
Следует отметить, что значения ам, достигаемые при эпоксидировании синдиотактического 1,2-ПБ с использованием МХНБК и ТФНУК, при одинаковом мольном соотношении реагентов оказываются близкими. Вместе с тем, значения тм, полученные при использовании ТФНУК, заметно меньше (в 1,3-1,7 раза в зависимости от мольного соотношения реагентов), чем в случае эпоксидирования полидиена с применением МХНБК (таблица).
Таблица
Влияние мольного соотношения [НК] / [Ш>] на максимальную степень эпоксидирования полимера ам и параметр тм (МХНБК, 50°С; ТФНУК, 0°С) Table. The influence of the molar ratio of [peracidic] / [C=C] on the maximum degree of polymer epoxidation, am, and on the Tm parameter (jueia-chloroperbenzoic
МХНБК Содержание ТФНУК Содержание
эпоксидных эпоксидных
№ [НК]/[ПБ] «м, ^м, групп, % «м, ^м, групп, %
% ч в 1,2-зв. в 1,4-зв. % ч в 1,2-зв. в 1,4-зв.
1 0,1 4,3 5,7 0 4,2 6,3 3,7 2,2 4,1
2 0,25 18,2 4,5 7,9 10,3 18,5 3,2 9,1 9,4
3 0,3 24,2 4,1 8,2 16,0 24,6 2,4 12,1 12,5
4 0,5 28,7 3,8 12,7 16,0 30,2 2,0 14,4 15,8
5 0,75 32,1 3,3 16,1 16,0 34,6 1,8 18,6 16,0
6 1 32,7 3,3 16,7 16,0 -** -** -** -**
модифицированные 1,2-ПБ с высокой степенью функционализации (до 35%) при существенно более низкой температуре и меньшей продолжительности реакции, чем при модификации полимера с использованием МХНБК (таблица). Вместе с тем, эпоксидирование 1,2-ПБ действием ТФНУК сопровождается протеканием нежелательных побочных реакций. Кроме того, модификация полидиена действием ТФНУК требует соблюдения ряда условий: проведения реакции при пониженных температурах (менее 5°С), при мольном отношении [НК] / [ПБ] < 0,75, в присутствии основания (например, гидрофосфата натрия для нейтрализации образующейся трифтроуксусной кислоты). Нарушение указанных условий приводит к образованию нерастворимого полимерного продукта вследствие сшивания макроцепей. Реакция протекает в результате взаимодействия гидроксильных групп, образующихся в макромолекулах при раскрытии эпокисей [18]:
OH
OH
HO
O n
(5)
OH
Примечания: * сокращение «1,2-зв. и 1,4-зв.» - 1,2-звенья и 1,4-звенья соответственно; ** - гелеобразование реакционной массы
Note: * 1,2-зв and 1,4-зв mean 1,2 units and 1,4 units, respectively; ** -gel formation of reaction mass
Полученные экспериментальные результаты позволяют заключить, что ТФНУК в отношении модификации синдиотактического 1,2-ПБ проявляет более высокую эпоксидирующую активность - ее использование позволяет получать
По-видимому, повышение температуры и концентрации в реакционной смеси ТФУК, способной катализировать взаимодействие между гидроксильными группами макромолекул, увеличивает вероятность сшивания макроцепей.
Экспериментальные результаты свидетельствуют, что МХНБК и ТФНУК проявляют более высокую активность как эпоксидирующие агенты при воздействии на синдиотактические 1,2-ПБ по сравнению с такими эпоксидирующими агентами, как карбоновые надкислоты. Использование МХНБК и ТФНУК позволяет получать полимерные продукты с содержанием эпоксидных групп до 33-35%, что в ~2 раза больше, чем при модификации 1,2-ПБ карбоновыми надкислотами (<х< 16%) [10,19].
Вместе с тем, МХНБК и ТФНУК в отличие от карбоновых надкислот не обладают избирательностью в отношении модификации >С=С< связей в 1,2- и 1,4-звеньях макромолекул: в реакции участвуют двойные связи как в боковых звеньях, так и в основной цепи, тогда как при действии карбоновых надкислот - только в звеньях 1,4-полимеризации [12,20].
Таким образом, .метиа-хлорнадбензойная и трифторнадуксусная кислоты являются более эффективными, но менее селективными эпоксиди-
+
H
рующими агентами в отношении модификации 1,2-ПБ, по сравнению с карбоновыми надкислота-ми. Более высокую активность в реакции эпокси-дирования синдиотактического 1,2-ПБ проявляет ТФНУК, однако её применение может сопровождаться частичным распадом образующихся оксирановых групп и требует соблюдения специальных условий проведения реакции. Более удобным эпоксидирующим агентом является МХНБК, использование которой позволяет получать модифицированные 1,2-ПБ с высокой степенью функционализации и характеризуется практически отсутствием побочных реакций, имеющих место при модификации 1,2-ПБ с использованием ТФНУК.
ЛИТЕРАТУРА
1. Czech A.M., Creamer C.E. US Pat. 6515094. 2003.
2. Arai Yoshihiro US Pat. 4594388. 1986.
3. Yasuno H., Yoshinaga T., Nakano T. US Pat. 4250007. 1981.
4. Siegmeier R., Grund A., Prescher G., Brandt Udo. US Pat. 4851556. 1989.
5. Yasuno H., Yoshinaga T., Nakano T. US Pat. 4250007. 1981.
6. Siegmeier R., Grund A., Prescher G., Brandt Udo. US Pat. 4851556. 1989.
7. Толстиков Г.А. Реакции гидроперекисного окисления. М.: Наука. 1976. 200 е.;
Tolstilkov G.A. Reactions of hydroperoxide oxidation. M.: Nauka. 1976. 200 p. (in Russian).
8. Прилежаева E.H. Реакция Прилежаева. Элекгрофиль-ное окисление. М.: Наука. 1974. 332 е.;
Prilezhaeva E.N. Prilezhaev's reaction. Electrophylic oxidation. M.: Nauka. 1974. 332 p. (in Russian).
9. Дркж В.Г., Карцев КГ., Войцеховская М.А. Оксираны -синтез и биологическая активность. М.: Наука. 1999. 268 е.; Dryuk V.G., Kartsev V.G., Voiytsekhovskaya M.A. Oxi-ranes - synthesis and biological activity. M.: Nauka. 1999. 268 p. (in Russian).
10. Maenz K., Schutz H., Sardermann D. // Eur. Polym. J. 1993. V. 29. P. 855.
11. Roy S., Namboodri S.S., Maiti. B.R., Gupta B.R. // Polym. Eng. Sei. 1993. V. 33. P. 92.
12. Абдуллин М.И., Глазырин A.K, Куковинец O.C., Муслухов P.P. Басыров A.A. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2012. Т. 55. Вып. 5. С. 71-79; Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Kukovinets O.S., Muslukhov RR., Basyrov A.A. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2012. T. 55. V. 5. P. 71-79 (in Russian).
13. Губен И. Методы органической химии. М.: ГХИ. 1934. Т. 3, Вып.З. 432 е.;
Guben I. Methods of organic chemistry. M.: GKHI. 1934. T. 3. V. 3. 432 p. (in Russian).
14. Хейнс А. Методы окисления органических соединений. М.: Мир. 1988.400 е.;
Haines A. Methods for the oxidation of organic compounds. M.: Mir. 1988. 400 p. (in Russian).
15. Jay RR // Anal. Chem. 1964. V. 36. N 3. P. 667.
16. Кастерина Т.Н., Калинина Л.С. Химические методы исследования синтетических смол и пластических масс. М.: Госхимиздат. 1963. 284 е.;
Kasterina T.N., Kalinina L.S. Chemical methods for the research of synthetic resins and plastic masses. M.: Goskhimizdat. 1963. 284 p. (in Russian).
17. Aguiar M., Menezes S.C., Akcelrud L. // Macromol. Chem. Phys. 1994. V. 195. P. 3937-3948.
18. Gelling I.R // J. Nat. Rubber Res. 1991. 6(3). P. 184-205.
19. Emmons W. D., Pagano A.S. // J. Org. Chem. Soc. 1955. V. 77. P. 89.
20. Abdullin M.I., Basyrov A.A., Kukovinets O.S., Glazyrin A.B., Khamidullina G.I. // Polymer Science. Ser. B. 2013. V. 55. N5-6. P. 349-354.
Инженерный факультет
