Методы селективного эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Басыров А.А.1, Валекжанин И.В.2, Абдуллин М.И.3, Глазырин А.Б.4, Куковинец О.С.5

©

1Аспирант; 2магистрант; 3д.х.н; 4к.т.н; 5д.х.н, кафедра технической химии и материаловедения, Инженерный факультет, Башкирский государственный университет

МЕТОДЫ СЕЛЕКТИВНОГО ЭПОКСИДИРОВАНИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО

1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Аннотация

Представлены методы селективного эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена. Установлено, что при изменении природы эпоксидирующего агента можно получать модифицированные продукты по 1,2- и 1,4- звеньям полимеризации макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена.

Ключевые слова: эпоксидирование, модификация, синдиотактический 1,2 - полибутадиен.

Keywords: epoxidation, modification, syndiotactic 1,2 - polybutadiene.

Физико-механические, диэлектрические и технологические свойства полимеров, содержащих эпоксидные группы, обеспечили им широкое применение во многих отраслях народного хозяйства. Эпоксисодержащие полимеры находят применение в составе термостойких композитов, клеевых смесей, пропиточных материалов и герметиков [1 - 3].

Полимерные продукты, содержащие в макромолекулах эпоксидные группировки, наряду с традиционным методом полимеризации и сополимеризации соответствующих мономеров могут быть получены путем химической модификации готового полимера за счет введения оксирановых групп в состав макромолекул по реакционоспособным связям. Удобным объектом для подобной химической модификации является синдиотактический 1,2-ПБ, содержащий винильные группы в боковых фрагментах макроцепей.

Эпоксидирование высокомолекулярных соединений по двойным углерод-углерод-ным связям может быть осуществлено путем взаимодействия с карбоновыми надкислота-ми in situ [4, 195], диметилдиоксираном [5, 279], либо трет-бутилгидропероксидом в присутствии борида молибдена [6, 55, 204, 216].

Целью настоящей работы являлась разработка методов селективной функционали-зации синдиотактического 1,2-ПБ оксирановыми группами по ненасыщенным >С=С< связям 1,2-звеньев и 1,4-звеньев полимеризации бутадиена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой Мп=150.1х103, степенью полидисперсности 1,8 и содержанием в макроцепях звеньев 1,2-полимеризации бутадиена 84% (остальное - звенья 1,4-полимеризации).

Микроструктуру исходного и модифицированного 1,2-ПБ анализировали методами спектроскопии ЯМР 'Н и ЯМР 13С на приборе “Bruker AM-300”.

Введение эпокси-групп в синдиотактический 1,2-полибутадиен осуществляли следующими методами: по Прилежаеву [7, 92; 8, 89] действием надмуравьиной кислоты in situ, взаимодействием оксопероксо вольфрамовых комплексов in situ в присутствии цетил-пиридиний хлорида [9, 1320] и трет-бутилгидропероксидом в присутствие гексакарбонил молибдена в бензоле при 20°С [10, 319].

© Басыров А.А., Валекжанин И.В., Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Куковинец О.С., 2012 г.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ Согласно спектральным данным ЯМР 13С исходный синдиотактический 1,2-ПБ содержит двойные связи >С=С< как в боковых фрагментах макромолекул (звенья 1,2-полимеризации мономера - триплеты 113.7-115.2 м.д.; дублеты 142.6-144.1 м.д.), так и в основной цепи (звенья 1,4-полимеризации - дублеты 129.2-131.7 м.д.). Содержание звеньев 1,4-по-лимеризции бутадиена в макромолекулах полидиена по данным ЯМР-спектро-скопии составляет ~16%.

ст ст

—ст2—ст—СТ2—Ст—CH2-CH-CH2-CH=CH-CH2-CH—

СТ CH

^СТ2

1

Синдиотактический 1,2-ПБ был подвергнут эпоксидированию надкислотами in situ действием муравьиной кислоты в присутствии пероксида водорода.

В спектрах ЯМР 13C синдиотактического 1,2-ПБ, эпоксидированного карбоновыми надкислотами in situ, не обнаружено сигналов, характерных для оксирановых групп, образующихся при эпоксидировании звеньев 1,2-полимеризации бутадиена. Образование эпоксидных группировок в звеньях основной цепи подтверждается наличием в углеродных ЯМР-спектрах дублетных сигналов относительно слабой интенсивности при 55.89 и 55.65 м.д.

Одновременно в спектрах ЯМР 13С наблюдалось снижение относительно спектра исходного полидиена интенсивности дублетных сигналов при 129.2-131.7 м.д., соответствующих атомам углерода в звеньях 1,4-полимеризации бутадиена.

Экспериментальные результаты позволяют заключить, что в изученных условиях эпоксидированию подвергаются лишь >С=С< связи, присутствующие в основной цепи макромолекул 1,2-ПБ, тогда как >С=С< связи в боковых фрагментах макроцепей остаются практически без изменений:

O

H-

//

C

\

OH

H2O

2^2

CH2—CH

n

O

CH2—CH—CH—CH

2

m

Последнее, возможно, обусловлено недостаточной для реакции нуклеофильностью винильной двойной связи.

Иная картина наблюдается в спектрах ЯМР 13С полимерных модификатов, синтезированных с использованием оксопероксо комплексов вольфрама. Наряду с наличием дублетных сигналов атомов углерода эпоксидных групп в основной цепи полимера при 55.89 и 55.65 м.д. присутствуют интенсивные триплетные 57.19 м.д. и дублетные 55.88 м.д. сигналы, соответствующие эпоксидным группам боковой цепи макромолекул:

1

55.89 а о ^^55.65 а

/ \ (

—СН2—СН—сн—сн2—

39.20 о39.20 о

Одновременно в спектрах ЯМР 13С наблюдалось снижение относительно спектра исходного полидиена интенсивности дублетных сигналов при 129.2 - 131.7, соответствующие атомам углерода в звеньях-1,4 полимеризации бутадиена-1,3, а так же триплетных 113.7 - 115.2 м.д. и дублетных 142.6 - 144.1 м.д. сигналов, соответствующих 1,2-полимеризации мономера. Наличие сигналов, характерных для эпоксидных групп в 1,2- и 1,4-звеньях полимеризации бутадиена, позволяет заключить, что эпоксидирование синдиотакти-ческого 1,2-ПБ оксопероксо комплексами протекает по двойным >С=С< связям как основной, так и боковой цепи полимера.

О

Na2WO4, Н2О2 Н3РО4, О! О

—СН2—СН

п

СН2—СН—СН— СН2—

т

О

При использовании в качестве эпоксидирующего агента треда-бутилгидроперокси-да в присутствии гексакарбонил молибдена в спектрах ЯМР13С в модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ имеются несколько групп сигналов, соответствующих эпоксидным группам в составе макроцепей: триплетный - 57.19 м.д. и дублетные - 55.88 и 36.45 м.д., соответствующих эпоксидным группам боковой цепи полидиена.

Наличие кросс-пиков в спектрах СОSY С-Н указанных сигналов, наряду с сигналами в области 2,6-3,0 м.д. в протонных спектрах, является дополнительным свидетельством вовлечения винильных групп 1,2-СПБ в реакцию эпоксидирования.

Таким образом, эпоксидирование синдиотактического 1,2-ПБ дареда-бутилгидропе-роксидом в присутствии Мо(СО)6 протекает по углерод-углеродным двойным связям боковой цепи полибутадиена по схеме:

1 ±ВиОО^ ^сн2-сн

Мо(СО)6

п

СН2— СН= СН— СН

2

т

О

Последнее, вероятно, обусловлено пространственными ограничениями процесса за счет боковых заместителей вицинальных винильных групп, формирующихся при 1,2-полимеризации бутадиена.

Полученные результаты свидетельствуют, что при эпоксидировании 1,2-СПБ над-кислотами направление реакции эпоксидирования контролируется электронными факторами, тогда как при действии объемного каталитического комплекса [¿-БиООН - Мо(СО)6] основным становится стерический контроль при подходе реагентов к двойной связи полимера. При использовании в качестве эпоксидирующего агента высоко активных оксопероксо комплексов вольфрама модификации подвергаются 1,2- и 1,4- звенья полимеризации мономера. Таким образом, изменяя природу эпоксидирующего агента, можно полу-

1

чать модифицированные полимерные продукты, содержащие оксирановые группы в основной цепи или/и в боковых звеньях макромолекул.

Литература

1. Czech A. M., Creamer C. E. Pat. 6515094 USA. 2003.

2. Arai Yoshihiro Pat. 4594388 USA. 1986.

3. Yasuno H., Yoshinaga T., Nakano T. Pat. 4250007 USA. 1981.

4. Osamu //.. Tooru Т.. Hideo К.. Haruo V. // Kobunshi ronibunshu. 1980. V. 37. № 3. P.

195.

5. Hubbard K. Use. Finch James A.. Darling Graham D. // React, and Funct. Polym. 1999. V. 42. № 3. P. 279.

6. Трач Ю.Б. // Вопросы химии и хим. технологии. 2003. № 6. С. 55, 204. 216.

7. Sanjoy R., Namboodri, B.R. Maiti, B.R. // Polymer Eng. Sci. 1993. V. 33, I. 2. P. 92.

8. Qingfa Wang, Xiangwen Zhang, Li Wang, Zhentao Mi // J. Mol. Catal. A: Chem., 2009,

V. 309, I. 1, P. 89.

9. Абдуллин М.И., Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р., Сигаева Н.Н.,

Муслухов Р.Р., Каюмова М.А. // ЖПХ. 2006. Т.79, вып.3. С.1320.

10. Семенович Г.М., Храмова Т.С. Справочник по физической химии полимеров. ИКи ЯМР-спектроскопия полимеров. Т.3. Киев: Наукова Думка, 1985., С.319.