Интегративно-мотивационное обеспечение образовательного процесса в вузе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ХИМИЯ

УДК 541.64

УСПЕХИ В ХИМИЧЕСКОИ МОДИФИКАЦИИ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

© О.С. Куковинец, А.Б. Глазырин, А.А. Басыров, В.А. Докичев, М.И. Абдуллин

Рассмотрены результаты химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена под действием реагентов различной химической природы. На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований дана оценка влияния природы реагента на реакционную способность двойных >С=С< связей в макромолекулах 1,2-полибутадиена при его химической модификации и состав модифицированных полимерных продуктов.

Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, химическая модификация, степень функциона-лизации, полимерные продукты.

Важным направлением в химии высокомолекулярных соединений является создание полимерных материалов с новыми или улучшенными свойствами [1]. Возможности получения новых полимерных продуктов методами полимеризации или поликонденсации на сегодняшний день в значительной мере исчерпаны, поэтому все чаще в этом направлении на первый план выдвигаются исследования в области химической модификации полимеров.

Удобными для модификации являются полимеры, макроцепи которых содержат ненасыщенные связи. Активность двойных уг-лерод-углеродных связей по отношению ко многим реагентам позволяет вводить в полимерную цепь заместители различной химической природы, в том числе содержащие гетероатомы. Такая модификация позволяет изменять в широких пределах физико-химические свойства полимера, придавать ему новые полезные свойства.

Интересным объектом для химической модификации является синдиотактический

1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), получаемый сте-реоспецифической полимеризацией бутади-

ена в растворе на комплексных катализаторах [2-5].

В отличие от 1,4-полибутадиенов и 1,2-полибутадиенов атактического строения, являющихся эластомерами, 1,2-СПБ проявляет свойства термоэластопласта, сочетая эластичность вулканизованных каучуков со способностью переходить в вязкотекучее состояние при повышенных температурах и перерабатываться подобно термопластичным полимерам [6-8].

Наличие в составе макромолекул 1,2-СПБ ненасыщенных >С=С< связей создает предпосылки для вовлечения этого полимера в разнообразные химические реакции, приводящие к получению новых полимерных продуктов. В отличие от 1,4-полибутадиенов химическая модификация 1,2-СПБ изучена недостаточно, хотя имеются некоторые сведения [9-12], касающиеся этого вопроса.

Особенностью строения макромолекул производимого в настоящее время 1,2-СПБ является наличие в их составе наряду с последовательностями звеньев 1,2-полимеризации бутадиена-1,3 статистически распределенных цис- и транс-звеньев 1,4-полимери-

КУКОВИНЕЦ Ольга Сергеевна - д.х.н., Башкирский государственный университет, e-mail: [email protected] ГЛАЗЫРИН Андрей Борисович - к.т.н., Башкирский государственный университет, e-mail: [email protected] БАСЫРОВ Азамат Айратович, Башкирский государственный университет, e-mail: [email protected] ДОКИЧЕВ Владимир Анатольевич - д.х.н., Институт органической химии УНЦ РАН, e-mail: [email protected] АБДУЛЛИН Марат Ибрагимович - д.х.н., Башкирский государственный университет, e-mail: Р[email protected]

зации диена [13-14], содержание которых составляет 10-16%. То есть по химическому строению 1,2-СПБ можно рассматривать как сополимерный продукт, содержащий в своем составе упорядоченно расположенные звенья 1,2- и статистически распределенные между ними звенья 1,4-полимеризации бутадиена-1,3:

г

^СИ2

сн2

сснн сн

сн

—сн2—сн—сн2—сн—'сн-сн—сн2-сн=ш-сн—сн-

сн2

1

Мп10

,-3

Учитывая особенности микроструктуры

1.2-СПБ и наличие в составе макромолекул полидиена >С=С< связей различного типа, можно ожидать, что на химические реакции двойных связей полимера будут оказывать влияние как электронное состояние последних, так и стерические факторы.

В рамках настоящей работы рассмотрено взаимодействие

1.2-СПБ с реагентами различной химической природы: озоном, перекисными соединениями, галогенами, карбенами, ароматическими аминами и мале-иновым ангидридом. На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований проведена оценка влияния природы реагента на реакционную способность двойных >С=С< связей в макромолекулах 1,2-СПБ при его химической модификации.

Для модификации использовали образцы синдиотакти-ческого 1,2-полибутадиена со следующими характеристиками: содержание 1,2-звеньев 84-86%

(остальное звенья 1,4-полимеризации); молекулярная масса

80 і

70 -

60 -

50 -

40 -

30 -

20 -

10 -

0

синдиотактичность 40-63%; кристалличность 14-22%.

Озонирование. При взаимодействии 1,2-СПБ с озоном отчетливо проявляется влияние индуктивного эффекта алкильных заместителей при двойной углерод-углеродной связи на реакционную способность двойных связей в звеньях 1,2- и 1,4-полимеризации бутадиена. Атаке озоном в первую очередь подвергается более электрононасыщенная внутренняя двойная связь полимерной цепи. Это сопровождается разрывом >С=С< связей основной цепи макромолекул и заметным снижением характеристической вязкости и молекулярной массы полимера уже на начальной стадии процесса (степень озонирования а<10%) (рис. 1) [14-17]. Вследствие высокой реакционной способности озона, наряду с приоритетным расходованием двойных связей в основной

[П] , дл/г

сснн

сн

сн2

са , %

М = 53-72- 10-3; М / М = 1,8-2,2;

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости [п] (1) и среднечисловой молекулярной массы М (2) от содержания альдегидных групп С в модифицированном 1,2-СПБ (растворитель - хлороформ, температура - 25оС)

Т а б л и ц а 1

Влияние природы эпоксидирующего агента на степень функционализации (а) 1,2-полибутадиена*

Содержание в модифицированном полимере, %

№ Эпоксидирующий a, эпоксидных групп двойных связей

ПП агент мол.% 1,2-звенья 1,4-звенья 1,2-звенья 1,4-звенья

1 **R1COOH / H2O2 11-16 - 16,0 84,0 -

2 **R2COOOH 32,1 16,1 16,0 67,9 -

3 **R3COOOH 34,3 18,3 16,0 65,7 -

4 Na2WO4 / H2O2 31,1 15,1 16,0 68,9 -

5 Na2MoO4 / H2O2 23,7 7,7 16,0 76,3 -

6 Mo(CO)6 / /-BuOOH 18 18,0 - 66,0 16,0

* использовали полимер с содержанием 1,2- и 1,4-звеньев 84 и 16% соответственно; ** где R1 - H-, CH- CHCH- CHCH(OH)-; R2 - m-C6H5Cl-; R3 - CF-

цепи полидиена частично происходит расщепление винильных групп, однако это практически не отражается на изменении средней молекулярной массы полимера до степени озонирования около 15% (рис. 1).

В зависимости от химической природы реагента, используемого для разложения продуктов озонолиза 1,2-СПБ - диметилсульфид или алюмогидрид лития, получены полимерные продукты, содержащие альдегидные или гидроксильные группы [14-17] (схема 1).

Структура модифицированных полимеров установлена с привлечением ИК- и ЯМР-спектроскопии [14]. Наличие в спектрах ЯМР13С характеристических сигналов С-ато-мов, связанных с альдегидными (201,0201,5 м.д.) или гидроксильными группами (56,0-65,5 м.д.), позволяет провести точную идентификацию полимерных продуктов.

Изменяя степень озонирования, данным методом можно получать модифицированные полимеры с различной молекулярной массой и содержанием гидроки- или карбонильных групп.

Эпоксидирование. Влияние электронных и стерических факторов проявляется и в

реакции эпоксидирования 1,2-СПБ, которая протекает при действии на полидиен надкис-лот (надмуравьиной, надуксусной, мета-хлорнадбензойной, трифторнадуксусной и др.) [18-24], гидропероксида трет-бутила [18-20] или других реагентов [25].

В зависимости от природы эпоксидирующего агента и условий проведения реакции могут быть получены полимерные продукты различного состава и степени функционали-зации (табл. 1).

Установлено, что при взаимодействии

1,2-СПБ с алифатическими надкислотами, получаемыми in situ действием концентрированного раствора гидропероксида на соответствующую кислоту, эпоксидированию подвергаются, главным образом, двойные >С=С< связи в 1,4-звеньях макромолекул полидиена [1819] (схема 2).

Иная картина наблюдается при эпокси-дировании 1,2-СПБ более реакционоспособ-ными надкислотами (мета-хлорнадбензой-ной и трифторнадуксусной), а также метал-локомплексами вольфрама и молибдена, полученными in situ взаимодействием солей вольфрамовой и молибденовой кислот с гидропероксидом (табл. 1): модификации подвер-

Схема 1

г “I 1. Оз / CCL 1. Оз / бзл г "I

4CH2—C^CH2—'CH2OH ------------4 (1) —3->► 4CH9—C^CH,—CHO

L 2 I Jn 2 2 2. LiAlH^ 2. (CH3),S L

I -’n

R

r

2

R1 = CH2OH или C^=CB

R2 = CHO или C^=CH2

Схема 2

гаются двойные связи как в основной, так и в боковой цепи макромолекул (схема 2).

Напротив, при эпоксидировании 1,2-СПБ действием гидроперекиси трет-бутила в присутствии Мо(СО)6 в химических превращениях с образованием оксирановык групп участвуют в основном двойные связи в 1,2-звеньях макромолекул (табл. 1) [18-19] (схема 2).

Полученные результаты свидетельствуют, что при эпоксидировании 1,2-СПБ алифатическими надкислотами направление реакции контролируется электронными факторами: модификации подвергаются, в первую очередь, более реакционноспособные >С=С< связи в 1,4-звеньях макромолекул. Получить модификаты, содержащие оксира-новые группы как в основной, так и в боковой цепи макромолекул удается только при использовании активных эпоксидирующих агентов, таких как жета-хлорнадбензойная, трифторнадуксусная кислоты, металлокомп-лексы вольфрама и молибдена (табл. 1). иная картина наблюдается при действии каталитического комплекса [ґ-БиООН - Мо(СО)6]: в данном случае основным становится стери-ческий контроль при подходе реагентов к двойной связи полимера, что обуславливает преимущественное HCl

участие в реакции менее активных, (1) ^

но более доступных винильных групп макромолекул.

Таким образом, изменяя природу эпок-сидирующего агента, на основе 1,2-СПБ можно получать модифицированные полимерные продукты различного состава, содержащие оксирановые группы в основной цепи или в боковых звеньях макромолекул.

Гидрохлорирование. В реакциях присоединения галогенов и галогенводородов к двойной >С=С< связи 1,2-полидиена, протекающих в соответствующих условиях по механизму электрофильного присоединения, степень функционализации полимера в значительной степени определяется реакционной способностью электрофильного агента. Относительно низкая степень гидрохлорирования полидиена (10-15%), наблюдаемая при взаимодействии НС1 с 1,2-СПБ, обусловлена недостаточной реакционной способностью хлороводоро-да в реакции электрофильного присоединения по двойной связи [13; 26] (схема 3).

Подтверждением этому является интенсификация процесса при гидрохлорировании полидиена в присутствии А1С13. Образование при взаимодействии его с НС1 более жесткого

Cl

Cl

Схема 3

^CH2—C^^CH2—CH—CH2—CH2— L I J nL І -1 m

электрофила H+[AlCl4]1 приводит к увеличению скорости реакции гидрохлорирования и получению полимерно- Hal

го продукта с более высокой степенью (1) --2

функционализации - до 70%.

Методом ЯМР13С-спекгроскопии установлено что более активной в реакции гидрохлорирования является двойная >С=С< связь в 1,4-звеньях полидиена. При гидрохлорировании двойных связей в боковой цепи присоединение атома хлора контролируется образованием на промежуточной стадии наиболее устойчивого карбкатио-на, что приводит к структуре с атомом хлора при ß-атоме углерода винильной группы.

Галоидирование. Экспериментальные результаты свидетельствуют, что более эффективные, чем HCl, электрофильные агенты, такие как хлор и бром, легко присоединяются к двойным углерод-углеродным связям как в боковых звеньях макромолекул, так и в основной цепи полимера [13; 27-29] (схема 4).

Реакция протекает практически количественно: получены хлорпроизводные 1,2-СПБ с содержанием хлора до 56 мас.%, что соответствует степени функционализации макромолекул а ~98% и бромпроизводные 1,2-СПБ, содержащие до 70 мас.% брома (а ~94%).

Согласно данным спектроскопии ЯМР13С основными продуктами галоидиро-вания 1,2-СПБ являются полимерные молекулы с дигалогенсодержащими структурными звеньями со статистическим их распределением в макроцепи [13; 29].

Дихлорциклопропанирование. Альтернативным хлорированию и гидрохлорированию способом введения атомов хлора в состав макромолекул 1,2-ПБ является реакция дихлорциклопропанирования, основанная на генерировании непосредственно в реакционной массе при модификации полимера ди-хлоркарбена - активного элек-трофильного агента, способного взаимодействовать с двойными углерод-углеродными

Схема 4

Hal

CH2—CH

Hal

CH2-

Hal

CH

Hal

H CH

Hal = Cl, Br

связями полимерной цепи. Согласно экспериментальным результатам [30] дихлорциклопропанирование 1,2-СПБ проходит эффективно при генерировании дихлоркарбена по Макоши [31-33] - реакцией хлороформа с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазового переноса, с последующим присоединением дихлоркарбена in situ к двойными связями полидиена (схема 5).

Результаты ЯМР13С-спектроскопии свидетельствуют о дихлорциклопропанировании двойных связей как в основной полимерной цепи, так и в боковых звеньях макромолекул полидиена. При этом более высокую активность в реакции с дихлоркарбеном проявляют двойные связи в звеньях 1,4-присоединения.

Получены полимерные продукты с содержанием хлора до 50%, что соответствует степени функционализации 1,2-СПБ ~ 97%, т.е. в условиях эксперимента может быть достигнуто практически исчерпывающее дих-лоркарбенирование ненасыщенных >С=С< связей полимерной цепи [34].

Взаимодействие с метилдиазоацета-том. Модифицированные полимеры, содержащие метоксикарбонилзамещенные циклоп-ропановые группы, получены взаимодействием 1,2-СПБ с карбметоксикарбеном, генерируемым при каталитическом разложении метилдиазоацетета в среде органического растворителя (схема 6).

Ck

Cl

Схема 5

(1)

CHCl3/NaOH

kat

^CH2—1

Cl Cl

;—CH—CH—CH2-|— -1 rr

Степень циклопропанирования а полимера в существенной степени зависит от природы катализатора. Изученные катализаторы по их активности в реакции циклопропанирования 1,2-СПБ образуют следующий ряд: М2(ОЛс)4 (а = 40%) > [Си ОТ^-0,5 С6Н6 (а = = 30-33%) > Си(ОТ02 (а = 15-25%).

Методом ЯМР13С-спектроскопии установлено, что в присутствии Си(ОТ1) и [СиОТ1] 0,5С6Н6 циклопропанирование 1,2-ПБ протекает по двойным связям основной и боковой цепи, тогда как при использовании ЯЬ2(ОЛс)4 преимущественно по двойным связям в 1,4-звеньях макромолекул. Таким образом, изменяя природу катализатора, можно оказывать влияние на направление реакции циклопропанирования и степень модификации полимера.

Наряду с электронными факторами на направление протекания реакции и степень фун-кционализации 1,2-СПБ могут оказывать влияние и стерические факторы. Примерами сте-рического контроля, кроме рассмотренной выше реакции эпоксидирования 1,2-СПБ гидропероксидом трет-бутила, являются реакции полидиена с ароматическими аминами и малеиновым ангидридом.

Взаимодействие с ароматическими аминами. Стерические затруднения препятствуют взаимодействию двойных связей основной цепи макромолекул 1,2-СПБ с ароматическими аминами - анилином, К,К-диме-тиланилином и ацетанилидом. В реакцию с

аминами, катализируемую Ка[Л1С14], вступают винильные группы полимера с образованием соответствующих ариламинопроизвод-ных 1,2-СПБ [14; 17; 30] (схема 7).

Из анализа ЯМР-спектров следует, что функционализация полимера проходит по в-атому углерода винильных групп.

Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ ариламиногрупп приводит к значительному увеличению молекулярной массы М полимера (рис. 2) и размера макромолекулярных клубков, характеризуемого параметром «среднеквадратичный радиус инерции (Я2)172» [14; 17].

М^ X 10-3

амин/1,2-СПБ (мол.)

Рис. 2. Влияние природы ароматического амина на молекулярную массу (М) полимера, модифицированного: 1 -ацетанилидом; 2 - ^^диметиланилином; 3 - анилином

Полученные результаты свидетельствуют о протекании при модификации 1,2-СПБ межмо-лекулярных реакций взаимодействия мономер-

(1)

^СНСООМе; [кат] -N2 '

СООМе

Схема 6

СН2

СООМе

-сн2—сЛ-Тсн2—СН—СН—СН2^

-|п|- —1 т

Схема 7

<1> 2>

2> ^=4, і2=СОСІ-3> і,=і2=И

іі

.лллл—Цси2

ных звеньев, модифицированных ароматическими аминами, с винильными группами макромолекул полидиена, приводящих к образованию макромолекул разветвленного и линейного строения (схема 8).

Стерические затруднения, обусловленные введением объемных заместите- _____

лей в состав звеньев полидиена («эффект соседа» [3536]), не позволяют получать полимерные продукты с высокой степенью функционализации, содержание ариламиногрупп в модифицированном полимере не превышает 8 мол.%.

Взаимодействие с малеиновым ангидридом. Термическим присоединением (180°С) малеинового ангидрида к 1,2-СПБ синтезированы полимерные продукты, содержащие ангидридные группы [30] (схема 9).

Результаты ЯМР13-спектроскопии свидетельствуют, что присоединение малеинового ангидрида проходит как ен-реакция [37-39] по винильным связям полимера без раскрытия цикла, при этом двойная связь смещается к в-углеродному атому винильной связи. Присоединения малеинового ангидрида к двойным >С=С< связям 1,4-звеньев макромолекул полидиена не происходит. Как и при синтезе ари-ламинопроизводных 1,2-СПБ это следует связывать со стерическими затруднениями, препятствующими взаимодействию объемных молекул малеинового ангидрида с внутренними двойными связями полимерной цепи.

При модификации 1,2-СПБ малеиновым ангидридом (как и при введении ариламино-групп) проявляется так называемый «эффект соседа» [35] - введение в полимерную цепь объемных заместителей препятствует функци-онализации соседних звеньев полимера о

вследствие стерических затруднений. По этой (1) причине содержание ангидридных групп в

Схема 8

,NR2R3

t

■wf—Цси

—-vw‘ ,A'W‘--rCH2-------CH4—«л/w

q L Jp

макромолекулах модифицированного полимера не превышает ~15 мол. %.

Таким образом, двойные >С=С< связи в

1,2- и 1,4-звеньях макромолекул 1,2-СПБ ввиду особенностей строения полидиена существенно различаются по реакционной способности: индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к повышению электронной плотности внутренних двойных связей макромолекул, обуславливает их более высокую активность в рассмотренных реакциях с различными электрофильными агентами.

При взаимодействии 1,2-СПБ с сильными электрофилами, такими как озон, галогены, дихлоркарбен, в реакцию вовлекаются как внутренние двойные связи, так и боковые винильные группы макромолекул полидиена. В результате образуются полимерные продукты с достаточно высокой степенью функцио-нализации. В том случае, когда используемый для химической модификации реагент не проявляет достаточной активности (взаимодействие 1,2-СПБ с хлороводородом, алифатическими надкислотами), процесс контролируется электронными факторами: модификации подвергаются преимущественно более активные двойные

связи в 1,4-зве- о Схема 9

ньях полимеро

ч

—сн2—С—сн21-[сн=сн—сн2-------------

—I п

O

ной цепи, а образующиеся полимерные продукты характеризуются относительно невысокой степенью функционализации.

Реакции модификации полимера преимущественно по винильным группам макромолекул протекают в основном при возникновении стерических затруднений, связанных с образованием в ходе реакции объемного промежуточного комплекса или использованием реагентов, имеющих большие размеры молекул (реакции с ароматическими аминами, малеиновым ангидридом, í-BuOOH / Мо(СО)6). Подобные реакции контролируются стеричес-кими факторами: преимущественное протекание реакции по боковым винильным группам макромолекул полимера обусловлено их большей доступностью атаке реагента. Однако в таких реакциях высокая степень функционализации 1,2-СПБ не может быть достигнута в силу стерических затруднений, возникающих в результате введения объемных заместителей в полимерную цепь («эффект соседа»).

Таким образом, двойные >С=С< связи

1.2-СПБ в силу особенностей строения макромолекулы полидиена существенно различаются по реакционной способности, что может быть использовано для целенаправленной химической модификации синдиотактическо-го 1,2-полибутадиена и получения полимерных продуктов на основе 1,2-СПБ с новыми свойствами. Варьируя природу модифицирующего агента, степень функционализации полимера и условия синтеза, на основе 1,2-СПБ можно получать разнообразные по функциональному назначению полимерные продукты с заданным комплексом свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кочнев А.М., Галибеев С.С. Модификация структуры и свойств полимеров // Химия и хим. технология. 2003. Т. 46, Вып. 4. С. 3-10.

2. Бырихина H.H., Кузнецова Е.И., Аксенов В.И., Ряховский В.С., Дроздов Б.Т. Способ получения син-диотактического 1,2-полибутадиена: пат. РФ № 2177008. 2001.

3. Ермакова И.И., Дроздов Б.Д., Гаврилова Л.В., Шмелева Н.В. Способ получения синдиотактического

1.2-полибутадиена: пат. РФ № 2072362. 1998. Бюл. №12.

4. Luo Steven. Iron-based catalyst composition and process for producing syndiotactic 1,2-polybutadiene: пат. США № 6284702. 2002. Бюл. №21.

5. Wong Tang Hong, Cline James Heber. Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis : пат. США № 5986026. 2000. Бюл. №23.

6. Obata Y., Tosaki Ch., Ikeyama M. Bulk Properties of Syn-diotactic 1,2-Polybutadiene // Polym. J. 1975. V. 7, № 2. P. 207-216.

7. Глазырин А.Б., Шелудченко А.В., Заборис-тов В.Н., Абдуллин М.И. Физико-механические и реологические свойства синдиотактического 1,2-полибутадиена // Пластические массы. 2005. № 8. С. 13-15.

8. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Шелудченко А.В., Самойлов А.М., Забористов В.Н. Вязкоупругие и реологические свойства синдиотактическо-го 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. 2007. Т. 80, №11. С. 1913-1917.

9. Xigao J. Epoxidation of unsaturated polymers with hydrogen peroxide // Polymer Sci. 1990. Ser. C. V. 28, №. 9. P. 285-288.

10. John R. Syndiotactic 1,2-polybutadiene synthesis: пат. США № 5034471. 1991.

11. Гусев Ю.К., Сигов О.В., Рукина О.А., Самоцветов А.Р, Коноваленко Н.А., Филь В.Г., Кудрявцев Л.Д., Молодыка А.В., Привалов В.А. Способ стабилизации каучуков эмульсионной полимеризации: пат. РФ № 2123015. 1998.

12. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия, 1979. 232 с.

13. Асфандияров РН. Синтез и свойства гало-генпроизводных 1,2-полибутадиенов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: БашГУ, 2008. 135 с.

14. Каюмова М.А. Синтез и свойства кислород- и арилсодержащих производных синдиотактического 1,2-полибутадиена: дис. ... канд. хим. наук. Уфа: Башкирский гос. университет, 2007. 115 с.

15. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А., Сигаева Н.Н., Ионова И.А., Муслухов РР, Забористов В.Н. Формилпроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомолек. соед. 2004. Сер. Б. Т. 46, № 10. С. 1774-1778.

16. Gainullina T.V., Kayumova M.A., Kukovi-nets O.S., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R., Zaboris-tov V.N., Abdullin M.I. Modification of syndiotactic 1,2-polybutadiene by epoxy groups // Polymer Sci. 2005. Ser. B. V. 47, № 9. P. 248-252.

17. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмо-ва М.А., Сигаева H.H., Муслухов P.P. Бензилими-нопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13, № 1. С. 29-30.

18. Гайнуллина Т.В., Каюмова М. А., Куковинец О.С., Сигаева H.H., Муслухов P.P., Забористов В.Н., Абдуллин М.И. Модификация эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомолек. соед. 2005. Сер. Б. Т.47, № 9. С.1739-1744.

19. Абдуллин М.И., Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р, Сигаева H.H., Муслухов P.P.. Каюмова М.А. Синтез и свойства эпоксипроизводных синдиотактическэго 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. 2006. Т. 79, Вып. 8. С. 1320-1325.

20. Курмакова HH. и др. // Высокомолекул. соединения. 1985. Т. 21Б, Вып. 12. С. 906-910.

21. Патент США № 4528340, 1985.

22. Патент США № 5034471, 1991.

23. Jacobi M.M., Viga A Alegre M.E., Schuster R.H. Study of the Epoxidation of Polydiene Rubbers

II. // Raw materials and application. 2002. № 3. P. 82-89.

24. Emmons W.D., Pagano A.S. Peroxytri-fluoroacetic Acid. IV. The Epoxidation of Olefins // J. Am. Chem. Soc. 1955. V. 77, № 1. P. 89-92.

25. Xigao Jian, Allan S. Hay. Catalytic epoxidation of styrenebutadiene triblock copolymer with hydrogen peroxide // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1991. V. 29. P. 1183-1189.

26. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандия-ров P. H. Хлорсодержащие полимеры на основе низкомолекулярного 1,2-полибутадиена // Высокомолек. соед. 2009. Сер. Б. Т.51, № 8. С. 1567-1572.

27. Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Akhmetova V.R., Zaboristov V.N. Chlorine derivatives of syndiotactic 1,2-polybutadiene // Polymer Science. Ser. B. 2006. V. 48, № 4. P. 104-107.

28. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандия-ров PH. Хлорсодержaщие полимеры ш основе низкомолекулярного 1,2-полибутадиена // Журнал прикладной химии. 2007. № 10. С. 1699-1702.

29. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандия-ров PH., Ахметова В.Р Синтез и свойства галогенп-роизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена // Пластические массы. 2006. № 11. С. 20-22.

30. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Куковинец ОС. Синдиотактический 1,2-полибутадиен: свойства и химическая модификация // Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14, № 3(1). С. 1133-1140.

31. Лишанский И.С, Щитохцев В.А., Виноградова НД. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. С. 186171.

32. Komorski R.A., Horhe S.E., Carman C.J. Carbon-13 NMR micro structural characterization of dichlorocarbene adducts of polybutadiene // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 89-96.

33. Nonetzny A., Biethan U. Zur Anlagerung von Dichlorcarben an niedermolekulare cis- und Vinyl-cis-Polybutadiene // Angew. makromol. Chem. 1978. Bd. 74.

S. 61-79.

34. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Муслухов P.P. Дихлорциклопропановые производные синдиотактического 1,2-полибутадиена // Высокомолек. соед. 2012. Сер.Б. Т. 54, № 4. С. 635-640.

35. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1990. 152 с.

36. Кулезнев В.Н, Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Колос, 2007. 367 с.

37. Вацуро К.В., Мищенко Г. Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. 528 с.

38. Ланов К.О. Малеиновая кислота и малеи-новый ангидрид. М.: Химия, 1985. 163 с.

39. Попович Т.Д., Гловати О.Л., Плиев TH., Гордаш Ю.Т. // Шфтехимия, 1976. Т. 16, № 5. С. 778784.

ADVANCES IN CHEMICAL MODIFICATION OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE

© O.S. Kukovinets, A.B. Glazyrin, A.A. Basyrov, V.A. Dokichev, M.I. Abdullin

The results of chemical modification of syndiotactic 1,2-polybutadiene under the influence of reagents of different chemical nature have been observed. On the basis of the analysis of published data and the results of our studies evaluation is made of the influence of the nature of the reagent on the reactivity of the double >C = C< bonds in macromolecules of 1,2-polybutadiene with its chemical modification and structure of modified polymer products.

Key words: syndiotactic 1.2-polybutadiene, chemical modification, degree of functionalization, polymer products.