ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ олигомеров изобутилена и 1,2-полибутадиена МЕТИЛДИАЗОАЦЕТАТОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Cu(OAc)2 - 2,4-лутидин - ZnCl2 Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:542.952;547.235.41;547.512

ФУНКЦИОНАЛИЗАЦИЯ ОЛИГОМЕРОВ ИЗОБУТИЛЕНА И

1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА МЕТИЛДИАЗОАЦЕТАТОМ В ПРИСУТСТВИИ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ Cu(OAc)2 - 2,4-ЛУТИДИН - ZnCl2

© В. Ф. Гареев1, Т. А. Янгиров2, В. А. Крайкин1, С. И. Кузнецов1,

Р. М. Султанова1, Р. З. Биглова2, В. А. Докичев1*

1 Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, Республика Башкортостан, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 7I.

Тел.: +7 (347) 235 60 бб.

2Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450005 г. Уфа, ул. Заки Валиди, 32.

Тел./факс: +7 (347) 272 32 29.

E-mail: [email protected]

Предложен каталитический метод химической модификации по связи С=С олигомеров изобутилена и синдиотактического I,2-полибутадиена путем [I+2]-циклоприсоединения метоксикарбонилкарбена в присутствии Cu(OAc)2 — 2,4-лутидин — ZnCl2.

Ключевые слова: химическая модификация полимеров, метилдиазоацетат, металлокомплексный катализ.

Одним из важных направлений в химии высокомолекулярных соединений является химическая модификация полимеров, позволяющая в широком диапазоне изменять их физические и химические свойства. Реакции присоединения, как способ функционализации, занимают особое место в химии диеновых полимеров в связи с высокой реакционной способностью связи С=С в звене полимера. В качестве реагентов в таких реакциях могут служить эпоксиды, ароматические амины и т.п. [1, 2].

Особый интерес представляют полиеновые структуры, содержащие сопряженные циклопропа-новые кольца. Например, полициклопропанпроизводные жирных кислот, выделенные из ЪгтергоуеШ-сШшт /втувт и Б(гвр(отусв8, относятся к ряду антибиотиков и являются ингибиторами белкового переноса холестериловых эфиров [3].

В настоящей работе представлены результаты исследования каталитического [1+2]-циклопри-соединения метоксикарбонилкарбена по связям С=С синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и олигомеров изобутилена в реакции циклопропанирования метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОАс)2 - 2,4-лутидин - ZnCl2.

Экспериментальная часть Спектры ЯМР 1Н и 13С регистрировали на спектрометре «Вгикег АМ-300» (300.13 и 75.47 МГц соответственно) в СБС13. ИК-спектры записаны на фурье-спектрофотометре 8Ышаё2и IR-Prestige-21 в жидкой пленке. В работе использовали Си(ОАс)2 («Вектон»), ZnC12 (безводный, «Реактив»), олигомеры изобутилена 1 (п = 7, Мп = 504, п,20 = 1.4671),

2 (п = 10, Мп ~ 700, п/° = 1.4701), синдиотактиче-ский 1,2-полибутадиен 3 (ОАО «Ефремовский завод СК», Мп = 52600, М„ = 116600, степень кристалличности - 18%, синдиотактичность - 53%).

Олигомеры изобутилена очищали переосаж-дением в системе гексан - ацетон. Растворитель удаляли при пониженном давлении. Синдио-

тактический 1,2-полибутадиен очищали от стабилизатора переосаждением в системе хлороформ-этанол. Далее полимер дважды промывали спиртом. Сушку полимера проводили в вакууме при температуре 60 °С до постоянной массы. Применяемые в работе растворители (Ш2О, СН2С12, С6Н14, (СН3)2СО, петролейный эфир (:кип. = 40-70 °С), БЮН, СНС13) и 2,4-лутидин (Ьи£) очищали по стандартным методикам [4-6].

Циклопропанирование олигомеров изобутилена метилдиазоацетатом в присутствии каталитической системы Си(ОАс)2 - 2,4-Ъи - ZnC12 проводили путем медленного прибавления 4 ммоль метилдиа-зоацетата в 7 мл СН2С12 при 40 °С к перемешиваемому раствору, содержащему 0.005 ммоль безводного ZnC12, 0.03 ммоль 2,4-Ьи^ 0.04 ммоль Си(ОАс)2 и 4 ммоль олигомера изобутилена 1, 2 в 17 мл СН2С12, до прекращения газовыделения. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли петролейный эфир и отделяли каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Петролейный эфир удаляли при пониженном давлении и остаток анализировали с помощью ЯМР :Н, 13С, ИК-спектроскопии. Выходы соединений 4, 5 определяли по спектрам ЯМР 1Н с использованием бензола в качестве внутреннего стандарта.

Функционализированный олигомер изобутилена (4) (п = 7), п,20 = 1.4583, выход 32%. Найдено (%): С, 81.32; Н, 13.14; О, 5.54. С39Н76О2. Вычислено (%): С, 81.25; Н, 13.19; О, 5.56. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 0.94, 0.96 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.11 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.34, 1.35 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.43 (с, 2Н, СН2); 1.52, 1.54 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.88 (м, 1Н, СНСО2Ме, в циклопропановом кольце); 3.68 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 12.0, 17.4 (2СН); 27.3 (Ме); 29.4 (Ме); 29.7 (СН2); 31.5 (СН); 33.0 (С), 51.3 (ОМе); 167.1 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 546, 1095 и 1169 (С-О), 1242,

* автор, ответственный за переписку

1278 (ОМе), 1364, 1375, 1433, 1454 (СН циклопро-панового кольца), 1732 (С=О), 1748, 2868, 2954.

Функционализированный олигомер изобутилена (5) (п = 10), п,20 = 1.4689, выход 19%. Найдено (%): С, 82.78; Н, 13.07; О, 4.15. С51Н100О2 Вычислено (%): С, 82.26; Н, 13.44; О, 4.30. Спектр ЯМР :Н (5, м.д.): 0.94, 0.96 (оба с, 6Н, 2Ме) 1.06 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.25, 1.32 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.41 (с, 2Н, СН2); 1.50, 1.52 (оба с, 6Н, 2Ме); 1.87 (м, 1Н, СНСО2Ме, в циклопропановом кольце); 3.67 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 12.2, 17.4 (2СН); 27.3 (Ме); 29.4 (Ме); 29.7 (СН2); 31.4 (СН); 32.9 (С), 51.3 (ОМе); 167.3 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 550, 1101 и 1177 (С-О), 1242, 1291 (ОМе), 1364, 1377, 1452 (СН циклопропанового кольца), 1734 (С=О), 2868, 2930.

Циклопропанирование 1,2-СПБ метилдиазо-ацетатом в присутствии каталитической системы С^ОАс^^Д-Ь^^пСЬ проводили путем медленного прибавления 37 ммоль (в расчете на одно элементарное звено полимерной цепи) метилдиазоаце-тата в 10 мл СН2С12 к перемешиваемому раствору, содержащему 0.06 ммоль безводного ZnC12, 0.32 ммоль 2,4-Ьи^ 0.037 ммоль Си(ОАс)2 37 ммоль

1,2-СПБ 3 в 50 мл в СН2С12, до прекращения газо-выделения. Затем растворитель удаляли при пониженном давлении, к остатку добавляли петролей-ный эфир и отделяли каталитическую систему в виде масла темно-коричневого цвета. Петролейный эфир упаривали при пониженном давлении. Продукт очищали двукратным переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 60 °С до постоянной массы.

Функционализированный 1,2-СПБ (6), выход 20%. Спектр ЯМР 'Н (5, м.д.): 0.85 (м, 1Н, СН, в циклопропановом кольце); 1.17 (м, 2Н, СН2); 2.09 (м, 1Н, СН); 2.32 (м, 1Н, СН, в циклопропано-вом кольце); 3.65 (с, 3Н, ОМе). Спектр ЯМР 13С (5, м.д.): 15.4 (СН); 25.1 (СН2); 28.2 (СН); 38.8 (СН); 41.3 (СН2); 51.0 (ОМе); 170.1 (С=О). ИК-спектр, у/см-1: 669, 758, 908 и 994 (=СН), 1084, 1168, 1263 (ОМе), 1342, 1417 (=СН2), 1448 (СН циклопропанового кольца), 1639 (С=С), 1752 (С=О), 2843, 2916, 2970, 3072 (СН2 циклопропанового кольца).

Спектрофотометрические исследования функ-ционализированного 1,2-полибутадиена проводились на спектрофотометре 8Ышаё2и 3100. Навески образцов исходного и модифицированного 1,2-СПБ массой 0.0100+0.0001 г растворяли в диэтиловом эфире и регистрировали УФ-спектры. Для спектрофотометрических измерений в диэтиловом эфире приготовили стандартные растворы Си(ОАс)2 (безводный) и метилдиазоацетата с концентрациями См = 5.23-10-4 моль-л-1 и См = 2.29-10-4 моль-л-1 соответственно, для которых определили значения молярных коэффициентов экстинкции: 1 = 274 нм (£ = 1620) и 13 = 224 нм (£з = 2868) для раствора Си(ОАс)2 и = 274 нм (£ = 0), 13 = 224 нм (е3 = 1838) для раствора К2СНСО2СН3.

Содержание модифицированного 1,2-СПБ 3 в растворе в процессе циклопропанирования метил-диазоацетатом определяли методом УФ-спектро-скопии по интенсивной n^•rc*-полосе поглощения в области 220-225 нм, отвечающей переходу связи С=О карбонилсодержащих соединений [7]. Для этого через 15, 30, 60, 120 мин отбирали по 10 мл реакционной массы, отделяли от катализатора, дважды переосаждали из системы хлороформ-этанол, сушили в вакууме при 60 °С до постоянной массы и регистрировали УФ-спектры конверсионных образцов.

Динамический термогравиметрический анализ (ТГА) исходного и модифицированного 1,2-СПБ был выполнен на дериватографе Q-1000 системы Ф. Паулик, И. Паулик, Л. Эрдей венгерской фирмы «МОМ» на воздухе при скорости подъема температуры 5 град/мин и чувствительности весов 100 мг/100 делений шкалы. За температуру начала разложения принимали температуру, при которой наблюдается 1% потери массы испытуемого образца.

Результаты и их обсуждение Ранее нами разработана новая эффективная каталитическая система Си(ОАс)2 - 2,4-Ъи - ZnC12, позволяющая селективно получать с высокими выходами продукты циклопропанирования низкомолекулярных непредельных соединений метилдиазо-ацетатом [8].

Олигомеры изобутилена 1 и 2 взаимодействуют с метилдиазоацетатом в присутствии Си(ОАс)2 -

2,4-Ъи - ZnC12 с образованием соответствующих метиловых эфиров циклопропанкарбоновых кислот 4 и 5 с выходами 32 и 19% соответственно. Кроме эфиров 4 и 5 из реакционной массы выделены продукты рекомбинации метоксикарбонилкарбена -метиловые эфиры фумаровой и малеиновой кислот с суммарным выходом 20%.

СО2Ме

К2СНСО2Ме /

1, п = 7 4, п = 7, 32%

2, П = 10 5, п = 10, 19%

Полученные результаты хорошо согласуются с данными по циклопропанированию терминальных олефинов и диенов метилдиазоацетатом в аналогичных условиях [8].

Анализ спектров ЯМР 13С подтверждает наличие циклопропанового фрагмента в соединениях 4 и 5. Характерные сигналы атомов углерода циклопропанового кольца проявляются в области 5 13С 12-17 м.д., сигнал четвертичного атома углерода сложноэфирной группы резонирует в области 5 13С 169-171 м.д. Данные ИК-спектроскопии продуктов 4 и 5 свидетельствуют о наличии циклопропаново-го кольца и сложноэфирной группы. В ИК-спектрах эфиров 4 и 5 по сравнению с исходными олигомерами появляются полосы поглощения, соответст-

вующие валентным колебаниям связи С=О в области 1732-1747 см-1, связи С-О - 1170-1177 см-1, а также деформационным колебаниям связи С-Н циклопропанового кольца и группы СН30.

С целью химической модификации 1,2-СПБ

3 проведено циклопропанирование метилдиазоаце-татом в присутствии каталитической системы Си(0Ле)2 - 2,4-Ьи - ZnCl2. Функционализирован-ный полимер 6, содержащий да-звеньев с циклопро-пановым фрагментом образуется с выходом 20%.

Ы2СНС02Ме

[са1]

СО2МЄ

1 + т = п

-3 6, 20%

Наличие характерных сигналов сложноэфирной группы и циклопропанового кольца в спектрах ЯМР :Н, 13С и ИК соединения 6 свидетельствует о введении в структуру макромолекулы циклопропано-вых фрагментов по винильной связи С=С (табл. 1).

УФ-спектр полимера 6 отличается от УФ-спектра исходного полибутадиена 3, что подтверждает наличие в его макромолекуле нескольких хромофорных групп. Разностный спектр поглощения растворов указанных полимеров, приведенных к одной концентрации [3] = [6] = 0.417 г* л-1 (рис. 1, кривая 3, полученная вычитанием кривой 1 из кривой 2), обнаруживает три максимума поглощения: 11 = 274 нм, 12 = 257 нм и 13 = 223.8 нм.

Таблица 1

Спектральные характеристики соединений

Соеди- нение УФ-спектр X, нм ИК-спектр V, см 1 Спектр ЯМР 13С 5, м.д.

М2СИ- СО2СИз 224 (С=О) 1669 v(C=O) 45.9 (СН^) 51.7 (ОСН3) 167 (С=О)

3 - 908 и 993 V (=СН) 1417 V (=СН2) 1456, 1639 V (С=С) я ї£с£ я (С (С Н(С (С О 9 1. 4. 3 3 41 14 14

6 223.8 (С=О) 1752 v(C=O) 51.0 (ОМе) 170.1 (С=О)

Наблюдаемое положение максимума поглощения при 1 = 223.8 нм на разностном спектре (рис. 1, кривая 3) совпадает с 1 = 224 нм (е = 1838 л*моль-1,см-1), характерной для п^-гс*-перехода связи С=О сложноэфирной группы метилдиазоацетата, что свидетельствует о содержании в функционали-зированном полимере 6 той же хромофорной группы, что и в метиловом эфире диазоуксусной кислоты.

Исследование конверсионных образцов циклопропанирования полибутадиена 3 методом УФ-спектро-скопии показало, что увеличение поглощения при 1 = 224 нм сопровождается изменением окраски раствора от бесцветной до светло-зеленой (табл. 2).

- N

1 , нм

Рис. 1. Электронные спектры поглощения растворов ([3] = [6] = 0.417 г-л-1). 1 - раствора полимера 3 в Е120; 2 - раствора функционализированного полимера 6 в Е120; 3 - разностный спектр кривых 2 и 1; 4 - раствора Си(0Лс)2 в Е120.

Таблица 2

Изменение цвета раствора и содержания функционализированного 1,2 полибутадиена б.

Время, мин Поглощение при l = 224 нм Цвет раствора полимера в Et2O Мольная доля полимера б

0 1.451 Бесцветный 0

15 1.810 Бледно-желтоватый 0.044

30 3.084 Желтый 0.047

60 2.010 Светло-зеленый 0.057

120 2.390 Светло-зеленый 0.085

240 4.115 Светло-зеленый 0.118

Сухие остатки конверсионных образцов значительно отличаются по глубине окраски (от желтоватого до зеленого), что обусловлено присутствием катализатора, координированного с макромолекулой полимера. Полученные результаты подтверждаются данными динамического ТГА, после выгорания полимера остается незначительное количество черного порошка (Си0).

Суммарное содержание функционализирован-ных звеньев в 1,2-СПБ за счет присоединения ме-токсикарбонилкарбена по связи С=С, оцененное методом УФ-спектрометрии, составляет 12-13 мол. %.

Согласно результатам динамического ТГА, температура начала разложения модифицированного 1,2-полибутадиена 6 на 50 °С выше, чем у исходного полимера 3. Деструкция обоих образцов протекает в две стадии. Потери массы, отвечающие первой ступени разложения (в области 250-400 °С), в случае модифицированного 1,2-полибутадиена вдвое меньше, чем для исходного образца, а в области 400-500 °С (вторая ступень разложения) выгорание обоих полимеров протекает приблизительно с одинаковой скоростью (рис. 2).

Функционализированный циклопропановыми фрагментами синдиотактический 1,2-полибутадиен обладает более высокой термической стабильностью по сравнению с исходным полимером.

Таким образом, предложен новый достаточно простой и эффективный катализатор Си(0Лс)2 -

2,4-ЬШ; - ZnCl2 циклопропанирования метилдиазо-ацетатом связей С=С как олигомеров изобутилена, так и синдиотактического 1,2-полибутадиена.

T, oC

Pto.2. Кривые ТГА исходного (З) и функционали-

зированного 1,2-полибутадиена б на воздухе.

ЛИТЕРАТУРА

1. Гайнуллина Т. В., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигае-ва Н. Н., Муслухов P. P., Забористов В. Н., Абдуллин М. И. // Высокомолек. соед. А. 2005. Т. 47. №9. С. 1739-1741.

2. Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигаева Н. Н., Муслухов P. P., Забористов В. Н., Будтов В. П., Абдуллин М. И. // Высокомолек. соед. Б. 2008. Т. 50. №8. С. 1546-1552.

3. Barrett A., Kasdorf K., Williams D. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1994. P. 1781-1782.

4. Гордон А., Форд P. Спутник химика. М.: Мир, 1976. С. 437.

5. Физер Л., Физер А. Pеагенты для органического синтеза. М.: Мир, 1971. Т. 5. -357 с.

6. Органикум. Практикум по органической химии. / Под ред. Потапова В. М., Понаморева С. В. М.: Мир, 1979. Т. 1. -372 с.

7. Сильверстейн P., Басслер Г., Морил Т. Спекторметриче-ская идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. С. 431.

8. Гареев В. Ф., Янгиров Т. А., Бакеева А. Д., Султанова P. М., Биглова P. З., Докичев В. А., Томилов Ю. В. // Вестник Башкирск. ун-тета. 2008. Т. 13. №4. С. 886-890.

9. Гареев В.Ф., Султанова P^., Биглова P^., Докичев В.А., Томилов Ю.В. // Изв. АН. Сер. хим. 2008. №8. С. 1750-1752.

Поступила в редакцию 19.01.2009 г. После доработки — 18.02.2009 г.