CC BY
46
УДК 541.64+547.554 + 678.762.2
М. И. Абдуллин, О. С. Куковинец, М. А. Каюмова, Н. Н. Сигаева 1, Р. Р. Муслухов 1
Бензилиминопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена
Башкирский государственный университет 450014, г. Уфа, ул. Мингажева, 100; факс (3472) 28-62-57, e-mail: PMSV@bsu.bashedu.ru 1 Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук
450054, г. Уфа, пр. Октября, 71
Контролируемым озонолизом синдиотактического 1,2-полибутадиена и последующим восстановлением образующихся в макромолекулах пероксидных группировок диметилсульфидом синтези- рованы полимерные продукты, содержащие альдегидные группы. Взаимодействием полученных формилсо-держащих полимеров с бензиламином получены иминопроизводные 1,2-СПБ, структура которых подтверждена данными ЯМР-спектроскопии. Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибу-тадиен, химическая модификация, восстановительный озонолиз, бензилимино-производные.
Химическая модификация полимеров путем введения в состав макромолекул фрагментов иной, чем мономер, природы позволяет на базе одного и того же полимера получать полимерные продукты с существенно различными свойствами. Функционализация лишь нескольких
процентов мономерных звеньев макромолекул
1
значительно изменяет свойства полимера . Нами в качестве такого полимера был использован синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ). Наличие реакционноспособной двойной связи в боковой цепи молекул 1,2-полидиена позволяет вводить в состав макромолекул заместители различной химической природы.
Экспериментальная часть
Введение альдегидных групп в макромолекулы 1,2-СПБ осуществляли озонолизом полимера в растворе бензола с последующим восстановлением озонидов ДМСО. Содержание
озона в озоно-кислородной смеси контролиро-
2
вали иодометрически .
Модификацию полимера путем введения в состав макромолекул ароматической иминог-руппы осуществляли взаимодействием фор-милпроизводных 1,2-СПБ с бензиламином при 70 оС в течение 8 ч в среде хлороформа.
Микроструктуру исходного 1,2-СПБ и его производных анализировали методами спектроскопии ЯМР и 13С. Спектры записывали на приборе Вгикег АМ-300 с рабочей частотой 300 МГц - *Н и 75, 47 МГц - 13С. Использовали 5% растворы полимера в дейтерированном хлороформе, внутренний стандарт — тетраметилси-
лан. Значения среднечисленной молекулярной массы Mn 1,2-СПБ, модифицированного альдегидными группами, находили путем измерения тепловых эффектов конденсации (ИТЭК) 3. В качестве растворителя использовали хлороформ; эталоном служили растворы полиэтиленг-ликоля с различной молекулярной массой.
Обсуждение результатов
Структура исходного 1,2-СПБ была установлена методом ЯМР-спектроскопии. В ЯМР 13С спектре полимера присутствуют характеристичные сигналы звеньев 1,2-полимеризации диена: триплеты при 113.8—114.9 м.д. и дублеты в области 142.7—143.2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38.6—39.1 м.д. и триплеты при 41.2—41.9 м.д., относящиеся, соответственно, к метиновым и метиленовым группам линейной цепи макромолекул. Кроме того, в углеродном спектре исходного образца наблюдаются дублетные сигналы олефиновых атомов углерода в об-ласти 127.6—130.6 м.д., что указывает на наличие в составе макромолекул транс-и цис--звеньев, образованных при 1,4-полимери-зации диена. Количество 1,4-звеньев определяли из углеродного спектра исходного 1,2-СПБ, полученного с соблюдением условий количественного ЯМР 13С эксперимента для подобных полимеров 4. Содержание звеньев 1,4-полимеризации в составе макромолекул использованного в работе 1,2-СПБ было =16%. Согласно спектральным данным, строение макромолекул исходного 1,2-СПБ можно представить в следующем виде:
m >> n = k
1
Для получения формилпроизводных 1.2-СПБ (2) было осуществлено частичное озоно-литическое расщепление двойных связей, с последующим восстановлением образующихся в макромолекулах пероксидных группировок диметилсульфидом:
Дата поступления 30.11.05
о
1) 03/бзл
2) (CH3)2SJ
H
0 H
Степень озонирования варьировали изменением количества пропущенного через раствор полимера озона. Расчет реагентов производили с учетом вовлечения в реакцию 5, 10, 15, 20 и 25 % двойных углерод-углеродных связей в полимере. Данные ИК- и ЯМР-спект-роскопии однозначно указывают на присутствие альдегидной группы в макромолекулах озонированных образцов 1.2-СПБ. В ИК-спектре наблюдается полоса поглощения при 1725 см-1, интенсивность которой растет с увеличением глубины озонирования. Кроме того, в области 2775 см-1 ИК-спектра озонированного полидиена появляется обертон, также ха рактерный для альдегидов.
Наличие альдегидных групп в боковой цепи полимерной молекулы подтверждают характерные дублетные сигналы 201.08 и 201.37 м.д. в спектрах ЯМР 13С и три уширенных синглета 9.45; 9.52; 9.58 м.д. альдегидных протонов в спектрах ЯМР !Н. Общее содержание альдегидных групп определяли из количественного соотношения альдегидных протонов к протонам > С = С < связей полимера с учетом звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 1,3-дие-на. Мольное содержание —СНО групп в цепи полимера ниже предполагаемых, и составляют 3, 6, 9, 12 и 15 %, соответственно. Была определена среднечисленная молекулярная масса Мп озонированных образцов 1,2-СПБ (табл.).
Таблица
Влияние степени озонирования 1,2-СПБ на Mn полимера
Степень озонирования 1,2-СПБ, % Содержание альдегидных групп в полимере, % Mn-10-3
0 0 71.6
5 3 19.3
10 6 16.0
15 9 9.2
20 12 6.4
25 15 3.5
Из табл. 1 следует, что при озонировании 1,2-полидиена протекают реакции, сопровождающиеся разрывом образованных за счет 1,4-полимеризации мономера а,р-дизамещенных двойных связей в основной цепи макромолекул. В результате в процессе химической модификации 1,2-СПБ альдегидными группировками наблюдается падение среднечислен-ной молекулярной массы исходного полимера.
Высокая реакционная способность альдегидной группы позволяет вовлечь полученные формилпроизводные 1,2-СПБ в последующие химические превращения. Так, модифицированный 1,2-СПБ, полученный через восстановительное озонирование полимера, был использован для введения в состав макромолекул полимера азотсодержащих функциональных группировок. С этой целью альдегидсодержащие производные 1,2-СПБ подвергали взаимодействию с бензиламином при 70 оС в среде хлороформа под давлением 60 атм:
N. -Ph
2 + NH2CH2Ph
p = 60 атм
N Ph
В спектрах ЯМР 13С продуктов взаимодействия формилпроизводных 1,2-СПБ с бен-зиламином наблюдаются слабопольный дублет при 162.0 м.д. и триплетный сигнал 65.1 м.д., свидетельствующие об образовании связи > C=N, и сигналы фенильных групп — дублеты в области 127.0—128.7 м.д. В протонных спектрах модифицированных образцов полимера содержатся слабопольный сигнал при 7.8 м.д. и синглет при 3.8 м.д. Величины химических сдвигов и мультиплетность сигналов в спектрах ЯМР указывают на образование иминных групп в боковой цепи полимера. Сигналы альдегидных групп (8 = 201.3 м.д. и 8 = 9.5 м.д.) в спектрах ЯМР синтезированных бензилими-нопроизводных 1,2-СПБ не обнаружены. Эти данные позволяют заключить, что в указанных превращениях альдегидные группы расходуются количественно.
Таким образом, восстановительным озо-нолизом синдиотактического 1,2-полибутадие-на синтезированы новые полимерные продукты, содержащие альдегидные группировки. Контролируя степень озонирования полидиена, можно регулировать содержание функциональных групп в боковых фрагментах макроцепей. Взаимодействием формилпроизводных 1,2-СПБ с бензиламином получены бензили-минопроизводные 1,2-полидиена.
Литература
1. Коршак В. В. // Успехи химии.- 1980.- Т. 49, Вып. 12.- С. 2286.
2. Лайтинен Г. А. Химический анализ.- М.: Химия, 1966.- 605 с.
3. Бехли Е. Ю., Новиков Д. Д., Энтелис С. Г. Новое в методах исследования полимеров.- М.: Мир, 1968.- 420 с.
4. Randall J. C.//JACS.- 1978.- V. 11, № 1.- Р. 33.
Р
2
