CC BY
178
УДК 541.64
СИНДИОТАКТИЧЕСКИИ 1,2-ПОЛИБУТАДИЕН:
СВОЙСТВА И ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ
© М. И. Абдуллин, А. Б. Глазырин, О. С. Куковинец*
Башкирский государственный университет Россия, Республика Башкортостан, 450074 г. Уфа, ул. Мингажева, 100.
Тел./факс: +7 (347) 228 62 57.
Е-mail: [email protected]
Обсуждены данные по строению и химической модификации синдиотактического
1,2-полибутадиена путем введения различных функциональных групп по двойным углерод-углеродным связям макромолекул полимера. Функционализация 1,2-полидиена приводит к существенному изменению физико-химических свойств полимера: характеристической вязкости, температур стеклования и текучести, термостабильности, что увеличивает возможности практического применения модифицированных полимерных продуктов.
Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, химическая модификация, степень функционализации, полимерные продукты.
Одним из методов модификации свойств полимеров является введение в состав макромолекул функциональных групп различной химической природы. Наиболее подходящими для модификации являются полимерные цепи, содержащие в своей структуре ненасыщенные связи. Активность двойных связей по отношению ко многим реагентам позволяет вводить в полимерную цепь заместители различного типа [1, 2].
Удобным объектом для осуществления химической модификации макромолекул является син-диотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), получаемый стереоспецифической полимеризацией бутадиена в растворе на комплексных катализаторах [3-10]. В отличие от 1,4-полибутадиенов и
1.2-полибутадиена атактического строения 1,2-СПБ проявляет свойства термоэластопласта, т.е. сочетает эластичность вулканизованных каучуков со способностью переходить в вязкотекучее состояние при повышенных температурах и перерабатываться подобно термопластичным полимерам [11-20].
Впервые данный полимер был получен Наттой и Пери в 1955 г. [21 ]. Промышленное производство
1.2-СПБ освоено фирмой “Japan Synthetic Rubber” (Япония), которая выпускает полимер под торговой маркой JSR RB [13]. В настоящее время 1,2-СПБ производится в ряде других стран, в том числе, и в России [3, 4].
Промышленный синдиотактический 1,2-полибутадиен имеет среднюю молекулярную массу Мп = (50—70)-103 и характеризуется высоким (85-95%) содержанием 1,2-звеньев, степенью син-диотактичности 50—90% и кристалличностью 15—30%, имеет температуру плавления 90—120 оС. [13, 16, 22]. 1,2-СПБ сочетает высокую эластичность с механической прочностью, твердостью и низкой плотностью (табл. 1).
Особенностью строения макромолекул
1.2-СПБ, согласно данным ЯМР 13С-спектроскопии, является наличие в их составе наряду с последовательностями звеньев 1,2-полимеризации бутадиена-1,3 статистически распределенных цис- и трансзвеньев 1,4-полимеризации диена, содержание которых составляет 10—15%. Согласно спектральным
характеристикам, строение макромолекул 1,2-СПБ можно представить в следующим образом [23-24]:
рТ
CH2
*CH,
г
CV
CH
—CH2—CH— CH2—CH— CH2—CH—CH2-CHCH-CH—pH-“
ch*.
CH2
CH2
1
Таким образом, по химическому строению
1.2-СПБ можно рассматривать как сополимерный продукт, содержащий в своем составе звенья 1,2- и
1.4-полимеризации 1,3-бутадиена. Следствием этого является наличие у полимера двух температур стеклования: в области -12...-18 оС и 33...47 оС (в зависимости от состава полимерного продукта) [15-16]. Наличие двух температур стеклования у
1.2-СПБ, по-видимому, обусловлено существованием в полимере двух фаз. Последнее следует связывать с присутствием в макромолекулах термоэла-стопласта наряду с 1,2-структурами синдиотакти-ческого строения, образующими упорядоченные кристаллические области, звеньев 1,4-полимеризации мономера, характеризующихся высокой гибкостью и образующих аморфную фазу. Фрагменты макромолекул, состоящие из звеньев 1,4-полимеризации, выполняют роль гибких связок между жесткими блоками макроцепей, состоящими из звеньев 1,2-полимеризации синдиотактического строения [15-16]. Такое строение обуславливает проявление 1,2-СПБ свойств, характерных для тер-моэластопластов: высокую эластичность, благодаря присутствию в макромолекулах гибких звеньев
1.4-полимеризации, и термопластичность - вследствие наличия в структуре полимера упорядоченных кристаллических областей, образованных звеньями
1.2-полимеризации синдиотактического строения.
С точки зрения осуществления химической модификации, 1,2-СПБ является интересным и перспективным полимерным объектом благодаря наличию в составе макромолекул ненасыщенных связей >С=С<, которые могут быть вовлечены в различные химические реакции с образованием полимерных продуктов с новыми свойствами.
* Абдуллин Марат Ибрагимович — д.х.н., профессор, декан химико-технологического факультета. Глазырин Андрей Борисович — к. т.н., доцент, доцент кафедры технической химии.
Куковинец Ольга Сергеевна — д.х.н., профессор, профессор кафедры технической химии.
Таблица 1
Физико-механические свойства промышленных партий синдиотактического 1,2-полибутадиена
Наименование показателей СПБ-1* СПБ-2* СПБ-3* JSR КВ-820** JSR Rb-830**
Плотность, г/см3 0.85 0.88 0.89 0.91 0.91
Прочность при растяжении, МПа 8.5 5.6 12.4 10.3 12.7
Относительное удлинение, % 695 420 520 700 670
Твердость по Шору А, условные единицы 80 85 85 95 99
Температура плавления, °С 92 — 105 95 110
Температура стеклования, °С —18 (33) - —12 (47) —25 —
Температура хрупкости, °С —37 —36 —35 —37 —36
* - Синдиотактические полидиены производства ОАО «Ефремовский завод СК» [15-16]. ** - Синдиотактические полидиены производства “Japan Sinthetic Rubber Co.” [13].
Важно, что в составе 1,2-СПБ присутствуют звенья различной химической природы: ненасыщенные связи >С=С< в боковых фрагментах макромолекул и в основной цепи, которые характеризуются различной реакционной способностью и доступностью относительно реагентов различной химической природы.
С целью синтеза новых полимерных продуктов, обладающих комплексом ценных свойств, изучена химическая модификация 1,2-СПБ за счет введения в состав макромолекул по ненасыщенным >С=С< связям функциональных групп различной химической природы [25-27]. Был использован 1,2-СПБ со следующими характеристиками: молекулярная масса Мп = 52.6-103, Мw/Mn = 2.22, степень синдиотактичности - 53%, содержание 1,2-звеньев -85.5%, степень кристалличности - 18%, температура плавления /пл =105 °С. С помощью химической модификации 1,2-СПБ были получены новые по-
лимерные продукты, содержащие в составе макромолекул различные функциональных группы:
1) Хлор- и бромсодержащие полимеры со степенью функционализации от 5 до 98% получены электрофильным присоединением соответствующих галогенов и галоидводородов по >С=С< связям 1,2-полидиена [23-24, 28-36] (схема 1).
2) Дихлорциклопропанированные производные 1,2-СПБ со степенью функционализации до 98% получены по схеме, включающей генерацию дихлоркарбена по Макоши в системе хлороформ-гидроксид натрия в присутствии катализатора межфазного переноса и последующее его присоединение in situ по двойным связям полимера [27, 37-40] (схема 2).
3) Гидрокси- и формилпроизводные 1,2-СПБ со степенью функционализации от 3 до 15% синтезированы озонированием 1,2-полибутадиена с последующим восстановлением продуктов озонолиза алюмогидратом лития или диметилсульфидом [41-48] (схема 3).
^сн2-сн^^Сн2-сн=сы—сн2^
I JnL Jm
ч
(1)
Hal2
Схема 1
Hal
-[[сн^сн^-^Сн^сн—СН—СН2
-Hal
Hal
Hal = Cl , Br
(1)
HHal
Hal
^СН2-СН^^СН2-СН—CH2—Сы2— HaF
Cl Cl
(а)
(б)
Схема 2
-CH2-CH^CHrCH2OH
R1 n
1. Оз / CCl4 2. LiAlH4
(1)
1. O3 / бнз
2. (CH3)2S
-CH2-CH
R2
Схема 3
CHO
m
n
R!= CH2OH или CH=CH2
R2= CHO или CH=CH2
Схема 4
(1)-
Л1Би21
[гг]*
-СН2—СН- -СН2-СН=СН-СН2- 1 02 1 -СН2—СН- -СН^С^СН-СНГ
|— —1 п 1— —1 т ь- —1 п 1— —1
Л1Би21
Бґ2Л1С1
(1)—-Ьсн2—сн [Т1] ^ 2
СН2-СН=СН-СН2-
Бґ
Л1Б1С1
02
ОН
—СН2—СН
СН2-СН=СН-СНГ-
Бґ
0Н
4) Гидроксисодержащие полимеры получены гидроксилированием макромолекул 1,2-СПБ через промежуточные алюмоорганические соединения. Осуществлены реакции гидро- и карбоалюминиро-вания полидиена с образованием соответствующих полимерных продуктов [43-44] (схема 4).
5) Ариламинопроизводные 1,2-СПБ получены алкилированием ароматических аминов 1,2-полибутадиеном в присутствии комплексного катализатора [44, 49-52] (схема 5).
Схема 5
(1)
РШЯ2К3 №[Д1С14] ’
-СН— С1^^СН2-СН=СН-СН2}
/СН
“ 'о
N
|3
к3
к2
1) К2=К3=СН3; 2) к2
=Н, К3=С0СН3; 3) К2=К3=Н.
6) эпоксипроизводные 1,2-СПБ со степенью функционализации 5-25%, содержащие внутренние и концевые эпоксидные фрагменты, синтезированы действием на 1,2-полибутадиен трет-бутил-пероксида в присутствии Мо(СО)6 [25, 27] (схема 6).
7) Производные 1,2-СПБ, содержащие ма-леиновые группы в полимерной цепи, со степенью функционализации до 25% получены термическим присоединением (180-190 оС) малеинового ангидрида по двойным связям полидиена [27, 53] (схема 7).
Схема 7 0
0
В результате химической модификации 1,2-СПБ в соответствии с приведенными выше реакциями (схемы 1-7) были получены новые полимерные продукты, содержащие функциональные группы различной природы и характеризующиеся различной степенью функционализации. Введение функциональных групп в состав макромолекул полидиена приводит к изменению его физикохимических свойств. В этой связи изучено влияние степени функционализации 1,2-СПБ на некоторые физико-химические характеристики полимерных модификатов: молекулярную массу, характеристическую вязкость, температуру стеклования и текучести, термостабильность и др.
Установлено, что введение в состав макромолекул 1,2-СПБ атомов галогенов путем электро-фильного присоединения по >С=С< связям сопровождается некоторым уменьшением средней молекулярной массы и характеристической вязкости полимера (рис. 1, табл. 2) [23, 28-30].
б, %
Рис. 1. Влияние степени функционализации 1,2-СПБ а на характеристическую вязкость [^] растворов хлор- (1) и бромпроизводных (2) модифицированного полимера в хлороформе (25 °С).
(1)
ґ-БиООН
Мо(С0)6
Схема 6
СН2—СН^4СН2-СН=СН-СН2^ , К=^СН—СН2, - | -I п -I т ^о^
к
-СН
= СН2]
т
п
т
п
т
Т
Таблица 2
Влияние хлорирования 1,2-СПБ на молекулярные характеристики полимера (метод светорассеяния)
Полимер Содержание хлора в полимере ^(С1), мас.% Среднемассовая молекулярная масса МИ0-3 Среднеквадратичный радиус инерции (К2)/2, А Второй вириаль-ный коэффициент А2Л07 *
1,2-СПБ 0 90 1007 1.140
Хлорированный 1,2-СПБ 10.2 50 980 0.986
Хлорированный 1,2-СПБ 28.3 34 917 0.935
Хлорированный 1,2-СПБ 56.0 12 371 0.850
* Растворитель - хлороформ, температура - 25 оС.
С увеличением степени галоидирования полидиена наблюдается повышение температуры стеклования (рис. 2), которое следует связывать с увеличением размеров сегментов макромолекул. Иная картина наблюдается для температуры текучести полимера (Тт). Кривая, характеризующая изменение температуры Тт хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от степени хлорирования полимера, имеет минимум при содержании хлора 15-17 мас.%. По-видимому, это является следствием влияния на температуру текучести Тт двух противоположно действующих факторов. С одной стороны, имеет место снижение средней молекулярной массы и степени кристалличности полимера (табл. 2), наблюдаемое при модификации, что вызывает уменьшение температуры текучести полимера. С другой стороны, увеличение жесткости цепи в результате введения атомов хлора в состав макромолекул полидиена приводит к увеличению температуры текучести (рис. 2) [30]. Кроме того, наблюдается снижение текучести полимерного расплава, обусловленное, по-видимому, усилением межмолеку-лярного взаимодействия полимерных цепей, содержащих полярные атомы галогенов (рис. 3) [23, 24, 28, 29].
■№(С1), мас.%
Рис. 2. Изменение температуры стеклования (1) и температуры текучести (2) хлорированного 1,2-СПБ в зависимости от содержания хлора.
10
8
2
О 6
сС н С 4
2
0
0 20 40 60 80 100
а, %
Рис. 3. Зависимость показателя текучести расплава (ПТР) хлор- (1) и бромпроизводных (2) 1,2-СПБ от степени функционализации полимера а (140 оС; нагрузка 49 Н).
Изучение термической устойчивости галогенсодержащих 1,2-полибутадиенов методом термогравиметрического анализа показало, что они обладают более низкой термостабильностью, чем исходный полимер (табл. 3) [29, 30]. Термическая деструкция галоидпроизводных 1,2-СПБ обусловлена, прежде всего, развитием процессов дегидро-галоидирования макромолекул, сопровождающихся сшиванием полимерных цепей. С увеличением содержания галогена в 1,2-полидиене температура начала его разложения закономерно снижается, причем бромпроизводные 1,2-СПБ характеризуются меньшей термической устойчивостью, чем хлорсодержащие 1,2-полидиены (табл. 3). Показано, что для повышения термической устойчивости га-логенпроизводных 1,2-СПБ целесообразно использованы реагенты, аналогичные применяемым при стабилизации композиций поливинилхлорида -карбоксилаты металлов, свинецсодержащие соединения и др. (табл. 3) [23, 29, 30].
Таблица 3
Влияние содержания галогена ^(На1) и степени галоидирования а 1,2-СПБ на температуру начала разложения модифицированного полимера Тн.р., изменение массы полимерного продукта Am и содержание коксового остатка (атмосфера - воздух, скорость нагрева 5 град/мин, нагрев до 500 °С)
Полимер ^(На1), мас. % а, % Т °С 1 н.р.> С Am, % Коксовый остаток**, %
1,2-СПБ 0 290
7.1 12.5 217 9.6 12.4
15.0 26.4 210 19.3 17.1
32.1 56.5 168 32.0 23.2
Хлорированный 1,2-СПБ 45.2 79.6 100 39.2 24.6
51.9 91.4 85 50.4 24.8
56.3 99.1 80 58.0 33.8
Хлорированный 1,2-СПБ, стабилизи- 56.3 99.1 156 56.1
рованный*
9.4 12.6 208 8.2 19.2
19.7 26.3 190 18.4 20.8
31.3 41.8 165 29.6 22.4
Бромированный 1,2-СПБ 39.8 53.2 110 37.0 24.0
48.7 65.1 94 51.1 36.4
59.1 79.0 77 59.2 39.5
Бромированный 1,2-СПБ, стабилизи- 19.7 26.3 202 17.8
рованный*
Поливинилхлорид 56.8 - 200 61.3 18.2
^Стабилизатор - трехосновной сульфат свинца, 2 мас.%. ** Соответствует массе образца после прогрева до 500 оС.
Модификация 1,2-СПБ за счет введения в состав макромолекул кислородсодержащих (-ОН и -СНО) групп путем восстановительного озонирования полидиена (схема 3) сопровождается разрывом двойных углерод-углеродных связей в основной цепи макромолекул, что приводит к уменьшению средней молекулярной массы и характеристической вязкости полимера (рис. 4) [41-44]. Уменьшение молекулярной массы Мп и характеристической вязкости имеет место уже на начальных стадиях озонирования полимера - в дальнейшем значения указанных параметров изменяются относительно несущественно (рис. 4) [44].
Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ кислородсодержащих группировок оказывает существенное влияние на термическую стабильность и термомеханические свойства полимера. Присутствие в макромолекулах альдегидных групп вызывает сужение области высокоэластического состояния
1,2-полидиена, обусловленное снижением температуры текучести и увеличением температуры стеклования полимера (рис. 5) [44].
Изменение температуры текучести при модификации 1,2-СПБ определяется не столько наличием в составе макромолекул альдегидных групп, сколько изменением степени полимеризации полидиена при его озонировании. Что касается изменения температуры стеклования 1,2-СПБ, то эффект следует связывать с увеличением размеров сегментов макромолекул при введении в их состав кислородсодержащих группировок.
Мп.10-3 [л] , дл/г
70
50
40
20
10
Са , %
Рис. 4. Зависимость характеристической вязкости [^] (1) и среднечисловой молекулярной массы Mn (2) от содержания альдегидных групп Са в модифицированном 1,2-СПБ (растворитель - хлороформ, температура - 25 оС).
С увеличением содержания альдегидных групп наблюдается снижение термической устойчивости полимерного продукта (рис. 6) [41, 44]. Температура начала разложения модифицированного полидиена определяется, главным образом, содержанием альдегидных групп в макроцепях, а не изменением степени полимеризации полидиена при его модификации.
0
Установлено, что взаимодействие ароматических аминов с 1,2-СПБ (схема 5) происходит, главным образом, по винильным группам, а двойные углерод-углеродные связи в основной цепи макромолекулы полидиена остаются практически незатронутыми. Содержание ариламиногрупп в полидиене не превышало 8% мол. вне зависимости от содержания модифицирующего агента в реакционной смеси [44].
Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ ари-ламиногрупп приводит к ухудшению термодинамического сродства полимера к хлорсодержащим растворителям, о чем свидетельствует уменьшение значения второго вириального коэффициента ^2 (табл. 4). Одновременно имеет место увеличение
среднеквадратичного радиуса инерции (Я2)1/2мак-ромолекулярных клубков, что обусловлено в первую очередь возрастанием средней молекулярной массы при модификации 1,2-полидиена (табл. 4) [44].
Зависимость характеристической вязкости фракций, полученных при препаративном фракционировании модифицированного ацетанилидом
1,2-СПБ, от среднемассовой молекулярной массы М„ фракции имеет линейный характер (рис. 7), что свидетельствует об отсутствии в макромолекулах модифицированного 1,2-СПБ длинноцепных разветвлений, поскольку в противном случае наблюдалось бы отклонение от прямолинейной зависимости. Из зависимости ^\ц\ от для выделенных фракций 1,2-СПБ, модифицированного ацетанили-дом, были рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе: К = 11.1-10-4, а = 0.46 [44].
Таблица 4
Влияние природы ароматического амина на некоторые молекулярные характеристики модифицированного 1,2-СПБ
Концентрация реагента в реакционной смеси, моль/л СП О (Я2)1/2, А а2 • 108, см3/г2-моль Ь2 -1015, см2
1,2-СПБ 90.0 1010 11.4 7.0
1,2-полибутадиен, модифицированный М,М-диметиланилином
0.04 390 1450 1.0 3.0
0.07 670 1480 1.5 2.0
0.11 710 1530 1.0 2.0
0.22 1300 1600 0.5 1.0
1,2-полибутадиен, м й ы н н а в о р и ц и ф и д о ом д ли ни а т е ц а
0.04 310 1020 0.1 2.0
0.07 780 1090 0.1 1.0
0.13 1350 1120 .7 -0. 1.0
0.15 1560 1230 -0.7 1.0
1,2-полибутадиен , модифицированный анилином
0.06 130 1040 5.0 2.0
0.07 230 1590 3.6 1.0
0.11 560 1820 2.7 1.0
0.19 720 2080 2.5 1.0
Тст , 0С 20 ■
15 ■
10 -
5 -
0 -
-5 -
-10 -
-15 ■
-20 ■
Са , %
Рис. 5. Влияние содержания альдегидных групп Са в составе макромолекул модифицированного 1,2-СПБ на температуру текучести Тт (1) и температуру стеклования Тст (2) полимера.
400
350
Р 300
^ 250 ■ я
200 ■
150 ■
100-1--------,-------1-------1-------,-------,--------1
0 2 4 6 8 10 12
Са , %
Рис. 6. Зависимость температуры начала разложения Гн.р. модифицированного 1,2-СПБ от содержания альдегидных групп Са в полимере (атмосфера - воздух, скорость нагрева - 5 град/мин).
Т, 0С
[^] , дл/г
Mw.10-3
Рис. 7. Зависимость характеристической вязкости \п] фракций модифицированного ацетанилидом 1,2-СПБ от среднемассовой молекулярной массы М„ фракции (растворитель - хлороформ, температура - 25 оС).
Изучена возможность использования галогенсодержащих полимеров на основе 1,2-СПБ и низкомолекулярного 1,2-ПБ (1,2-НПБ) в составе клеевых композиций для производства липких поливинилхлоридных пленок [29, 30]. Адгезионные свойства галогенсодержащих полимеров на основе
1,2-полибутадиена оценивали по изменению адгезии клеевой композиции к металлу (А). Установлено, что введение в клеевую композицию уже относительно небольшого количества (2.5 мас. ч.) хлорсодержащего 1,2-СПБ \^(С1) = 48 мас.%] заметно повышает адгезию липкой поливинилхлоридной пленки к металлу (рис. 8). С увеличением содержания хлорированного 1,2-СПБ в клеевом составе до 12.5 мас. ч. адгезия возрастает с 6 до 12 Н/см (рис. 8).
Содержание хлорированного 1,2-полибутадиена, мас.ч.
Рис. 8. Зависимость величины адгезии к металлу поливинилхлоридной пленки с липким слоем от содержания в составе клеевого слоя хлорированного полимерного продукта: 1 - хлорированный 1,2-НПБ, w(C1) = 48 мас.%; 2 - хлорированный 1,2-СПБ, ^(С1) = 48 мас.%.
С повышением содержания хлора в модифицированном полидиене (по крайней мере, до 56 мас.%), адгезия липкой поливинилхлоридной пленки к металлу при постоянном значении содержания галоидированного 1,2-полибутадиена в клеевой композиции (10 мас. ч.) заметно увеличивается (рис. 9).
Наиболее высокими адгезионными свойствами (А = 15-16 Н/см) характеризуются клеевые композиции, содержащие хлорированные 1,2-поли-
бутадиены с содержанием хлора 50-56 мас.%, тогда как введение в клеевой состав немодифицирован-ного 1,2-ПБ, наоборот, приводит к снижению адгезии (с 6 до 3 Н/см) (рис. 9) [29, 30].
Установлено, что введение в клеевую композицию бромпроизводных 1,2-СПБ и гидрохлорирован-ных полимеров, также способствует увеличению адгезии поливинилхлоридной пленки к стали, однако эти добавки уступают по эффективности хлорированным полимерам на основе 1,2-СПБ и 1,2-НПБ [30].
w(C1), мас.%
Рис. 9. Влияние содержания хлора в хлорированном
1.2-НПБ (1) и хлорированном 1,2-СПБ (2) на степень адгезии к металлу (А) липкой поливинилхлоридной пленки, содержащей в составе клеевого слоя модифицированный полидиен (содержание полимера в клеевой композиции 10 мас.ч.).
Таким образом, для улучшения адгезии к металлу клеевой композиции, предназначенной для использования в составе липкого слоя поливинилхлоридной пленки, могут быть рекомендованы добавки хлорированного 1,2-полибутадиена с содержанием хлора 40-56 мас.% [30, 54].
Образцы хлорированного 1,2-СПБ были испытаны на Стерлитамакском ОАО «Каустик» и рекомендованы к практическому использованию в составе клеевых композиций при производстве липких поливинилхлоридных пленок для изоляции трубопроводов [54, 55].
Таким образом, экспериментально показана возможность модификации синдиотактического
1.2-полибутадиена путем введения функциональных групп различной химической природы по двойным углерод-углеродным связям макромолекулы полимера. Функционализация 1,2-полидиена приводит к существенному изменению физикохимических свойств полимера - характеристической вязкости, температуры стеклования и текучести, термостабильности модифицированного полидиена. Ряд производных 1,2-СПБ использован в качестве синтонов для последующего введения в состав макромолекул полидиена амино-, серу-, фосфор- и фторсодержащих заместителей. Синтезированные полимерные продукты могут найти практическое применение в качестве полимерной основы для получения различных материалов и изделий, в частности могут быть использованы в производстве клеевых композиций, модификаторов, улучшающих текучесть и условия переработки полимеров и др.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кулезнев В. Н., Шершнев В. А. Химия и физика полиме-
ров. М.: Колосс, 2007.
2. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия, 1990. 152 с.
3. Пат. РФ 2177008 C08F136/06. Бырихина Н. Н., Аксенов В. И., Кузнецов Е. И. Способ получения синдиотактического
1,2-полибутадиена. // Опубл. 20.12.2001.
4. Пат. РФ 2072362 Œ8F 136/06. Ермакова И. И., Дроздов Б. Д., Гаврилова Л. В., Шмелева Н. В. Способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена // РЖХим. 1998. №12. С 386П.
5. Пат. 6284702 США C08F 4/50. Luo Steven. Каталитическая система на основе соединения железа и способ получения синдиотактического 1,2-полибутадиена // РЖХим., №21. 19У 19П. 2002.
6. Пат. 4645809 США C08F 004/70. Bell Anthony J. Direct method for preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene. 1987.
7. Пат. 5986026 США ^8F 4/46. Wong Tang Hong, Cline James Heber Синтез синдиотактического 1,2-полибутадиена // РЖХим. №23. 19С 440П. 2000.
8. Ricci G., Battistella M., Bertini F., Porri L. // Polymer Bulletin.
2002. V. 48. P. 25-31.
9. Пат. 6201080 США, C08F 4/69. Luo Steven, Ozawa Yoichi F., Hall James E. Получение синдиотактического 1,2-полибутадиена с использованием хромсодержащей каталитической системы // РЖХим. №11. 19С 272П. 2004.
10. Пат. 5919875 США C08F 004/69; C08F 136/06. Luo Steven, Hayes Michael W., Brumbaugh Dennis R. Method of preparing syndiotactic 1,2-polybutadiene with a chromium-based catalyst system // РЖХим. №12. 19С. 424П. 2000.
11. Limonas I., Santee E. R., Harwood H. I. // Macromolecules. 1973. №6. P. 129.
12. Термоэластопласты / Под ред. В. В. Моисеева. М.: Химия, 1985. 184 с.
13. Официальный сайт компании JSR Corporation. URL: http://www.jsr.co.jp.
14. Obata Y., Tosaki Ch., Ikeyama M. // Polym. J. 1975. V. 7.
Р. 207-216.
15. Глазырин А. Б., Шелудченко А. В., Забористов В. Н., Абдуллин М. И // Пластические массы. 2005. №8. С. 13-15.
16. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Шелудченко А. В., Самойлов А. М., Забористов В. Н. // Журн. прикл. химии. 2007. Т. 80. С. 1913-1917.
17. Калганов В. А., Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Дементьев А. В., Мусавиров Р. Р., Ряховский В. С. // Тез. докладов. Х111 Международная научно-техническая конференция «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии». «Реактив - 2000». Тула. 2000. С. 144.
18. Глазырин А. Б., Калганов В. А., Абдуллин М. И., Груздев В. А. // Материалы ХГУ Международной научнотехнической конференции «Химические реактивы, реагенты и процессы малотоннажной химии» «Перспективные процессы и продукты малотоннажной химии». Вып.5. Уфа. 2001. С. 31-35.
19. Takeuchi Y. // Chem. Eng. Rev. 1972. №4. P. 37.
20. Takeuchi Y., Sekimoto A., Abe M. // Amer. Chem. Soc., Div.
Org. Coat. Plast. Chem. 1974. №34(1). P. 122.
21. Natta G. // Makromol. Chem. 1955. №16. P. 213.
22. Kimura S., Shiraishi N., Abe M. // Polym. Plast. Techn. and
Eng. 2005. V. 44. P. 83-105.
23. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н., Ах-
метова В. Р., Забористов В. Н. // Высокомолек. соед. Б. 2006. Т. 48. С. 723-727.
24. Abdullin M. I., Glazyrin A. B., Akhmetova V. R., Zaboris-
tov V. N. // Polymer Science. Ser. B. 2006. V. 48. Р. 104-107.
25. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Куковинец О. С., Каюмо-ва М. А., Асфандияров Р. Н. // Тез. докладов. ХVIII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Т. 1. М.: Граница, 2007. С. 85.
26. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Куковинец О. С., Каюмо-ва М. А., Асфандияров Р. Н. // Тез. докладов. Общероссийская конференция «Полифункциональные химические материалы и технологии». Томск. 2007. С. 64.
27. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Куковинец О. С. // Тез. докладов. Международная конференция по органической химии «Химия соединений с кратными углерод-углеродными связями». СПб.: 2008. С. 49.
28. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н., Ахметова В. Р. // Пластические массы. 2006. №11. С. 20-22.
29. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н. // Журн. прикл. химии. 2007. №10. С. 1699-1702.
30. Асфандияров Р. Н. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: 2008. 135 с.
31. Глазырин А. Б., Ахметова В. Р., Хамидуллин Э. Н., Абдуллин М. И. // Тез. докладов. ХV международная научнотехническая конференция «Химические реактивы, реаген-
ты и процессы малотоннажной химии». «Реактив - 2002». Уфа. 2002. Т. 1. С. 66.
32. Ахметова В. Р., Глазырин А. Б., Гарипов В. Д., Асфандияров Р. Н., Абдуллин М. И. // Тез. докладов. Третья Всерос-
сийская Каргинская конференция «Полимеры - 2004». М. 2004. С. 264.
33. Глазырин А. Б., Ахметова В. Р., Асфандияров Р. Н., Забористов В. Н., Абдуллин М. И. // Тез. докладов. Вторая
Всероссийская конференция по каучуку и резине. Москва.
2004. С. 36.
34. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н. // Тез. докладов. XVI Российская молодежная научная конференция «Проблемы теоретической и экспериментальной химии». Екатеринбург. 2006. С. 73.
35. Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н., Ахметова В. Р., Абдуллин М. И. // Тез. докладов. Всероссийская научнопрактическая конференция «Современные проблемы химии, химической технологии и экологической безопасности». Уфа. 2004. С. 170.
36. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н. // Тез. докладов. Всероссийская научно-практическая конференция «Актуальные проблемы химической технологии и подготовки кадров». Уфа. 2006. С. 191.
37. Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Юсупова А. Ф., Муслу-хов Р. Р. // Тез. докладов. Всероссийская научная конференция «Высокомолекулярные соединения. Наука и практика». Уфа. 2008. С. 231.
38. Лишанский И. С, Щитохцев В. А., Виноградова Н. Д. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. С. 186.
39. Komorski R. A., Horhe S. E., Carman C. J. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 89-96.
40. Nonetzny A., Biethan U. // Angew. makromol. Chem. 1978. Bd. 74. S. 61-79.
41. Абдуллин М. И., Куковинец О. С., Каюмова М. А., Сигаева Н. Н., Ионова И. А., Муслухов Р. Р., Забористов В. Н. // Высокомолек. соед. Б. 2004. Т. 46. С. 1774-1778.
42. Gainullina T. V., Kayumova M. A., Kukovinets O. S., Sigaeva N. N., Muslukhov R. R., Zaboristov V. N., Abdullin M. I. // Polymer Sci. 2005. Ser. B. V. 47. P. 248-252.
43. Абдуллин М. И., Куковинец О. С., Каюмова М. А., Сигаева Н. Н., Муслухов Р. Р. // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. №1. С. 29-30.
44. Каюмова М. А. Дис. ... канд. хим. наук. Уфа: 2007. 115 с.
45. Abdullin M. I., Gaynullina T. V., Kayumova M. A., Kukovinets O. S., Sigaeva N. N. // European Polymer Congress. Abstract. Moscow. 2005. Р. 33.
46. Янаева Г. Р., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Сигаева Н. Н., Ионова И. А., Муслухов Р. Р., Абдуллин М. И., Мона-ков Ю. Б. // Тез. докладов. Международная конференция по каучуку и резине. Москва. 2002. С. 142-143.
47. Каюмова М. А., Гайнуллина Т. В., Куковинец О. С., Абдуллин М. И. // Тез. докладов. Первая Всероссийская конференция «Озон и другие экологически чистые окислители. Наука и технологии». М. 2005. С. 56.
48. Куковинец О. С., Янаева Г. Р., Каюмова М. А., Сигаева Н. Н. // Тез. докладов. Конференция «Молодые ученые Волгоуральского региона на рубеже веков». Уфа. 2001. С. 190.
49. Абдуллин М. И., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Мона-ков Ю. Б. // Тез. докладов. Девятая международная конференция по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры-2005». Одесса. 2005. С. 24.
50. Starikova L. I., Kajumova M. A., Kukovinets O. S., Abdullin M. I. // European Polymer Congress. Abstract. Moscow.
2005. Р. 101.
51. Куковинец О. С., Абдуллин М. И., Каюмова М. А., Гайнуллина Т. В., Алексеева О. В. // Тез. докладов. XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань.
2003. С. 233.
52. Абдуллин М. И., Каюмова М. А., Куковинец О. С., Гайнуллина Т. В., Латыпов Р. З., Забористов В. Н. // Тез. докладов. 3-я Всероссийская Каргинская конференция «Полимеры-2004». Москва. 2004. С. 80.
53. Глазырин А. Б., Абдуллин М. И., Жданов Ф. М., Муслухов Р. Р. // Тез. докладов. Всероссийская научная конференция «Высокомолекулярные соединения. Наука и практика». Уфа. 2008. С. 228.
54. Патент РФ №2334772. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н. Клеевая композиция для липких лент // Опубл. 27.09.2008. Бюл. №27.
55. Патент РФ 2334773. Абдуллин М. И., Глазырин А. Б., Асфандияров Р. Н. Клеевая композиция для липких лент // Опубл. 27.09.2008. Бюл. №27.
Поступила в редакцию 20.10.2009 г.
