Научная статья на тему 'Новые серуи фосфорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и полипиперилена'

Новые серуи фосфорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и полипиперилена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
115
24
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
СИНДИОТАКТИЧЕСКИЙ 1 / 2-ПОЛИБУТАДИЕН / 4-ПОЛИПИПЕРИЛЕН / МОДИФИКАЦИЯ / ГИДРОКСИЛИРОВАНИЕ / КАРБОАЛЮМИНИРОВАНИЕ / ТИОФОСФАТЫ / ОЗОНОЛИЗ / SYNDIOTACTIC 1 / 2-POLYBUTADIENE / 4-POLYPIPERILENE / MODIFICATION / HYDROXYLATION / CARBOALUNINATION / THIOPHOPHATES / OZONOLYSIS

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Абдуллин М. И., Гайнуллина Т. В., Куковинец О. С., Вострикова О. С.

Осуществлена модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена и 1,4-полипиперилена путем введения в макромолекулы полимеров тиофосфатных группировок через промежуточные гидроксипроизводные. Гидроксисодержащие полимерные продукты синтезированы гидроборированием и/или карбоалюминированием синдиотактического 1,2-полибутадиена или озонолизом полипиперилена.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Абдуллин М. И., Гайнуллина Т. В., Куковинец О. С., Вострикова О. С.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

NEW SULFURAND PHOSPHORUS CONTAINING POLYMERS ON A BASIS OF SYNDIOTACTIC 1,2-POLYBUTADIENE AND POLYPIPERILENE

The modification of syndiotactic 1,2-polybutadiene and 1,4-polypiperilene is carried out by introduction of thiophophate groups through the intermediate hydroxy derivatives in macromolecule of polymers. Hydroxy containing polymeric products are synthesized by the hydroboration and (or) the carboalunination of syndiotactic 1,2-polybutadiene or by the ozonolysis of polypiperilene.

Текст научной работы на тему «Новые серуи фосфорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и полипиперилена»

УДК 541.64 + 678.048.4 + 678.85

М. И. Абдуллин, Т. В. Гайнуллина, О. С. Куковинец, О. С. Вострикова

Новые серу- и фосфорсодержащие полимеры на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена и полипиперилена

Башкирский государственный университет 450014, Уфа, Мингажева, 100; факс: (3472) 28-62-57; e-mail: [email protected] Институт органической химии Уфимского научного центра РАН 450054, Уфа, пр. Октября, 71

Осуществлена модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена и 1,4-полипиперилена путем введения в макромолекулы полимеров тио-фосфатных группировок через промежуточные гидроксипроизводные. Гидроксисодержащие полимерные продукты синтезированы гидробо-рированием и/или карбоалюминированием синдиотактического 1,2-полибутадиена или озоно-лизом полипиперилена.

Ключевые слова: синдиотактический 1,2-поли-бутадиен, 1,4-полипиперилен, модификация, гидроксилирование, карбоалюминирование, ти-офосфаты, озонолиз.

Известно, что наличие серы в макромолекулах увеличивает термостабильность, а фосфора — огнестойкость полимеров 1. Имеются также сведения 2-4, что тиофосфатная функция придает полидиенам противоизносные и антизадирные свойства.

В настоящей работе изучена возможность химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) и 1,4-полипипе-рилена (ПП) за счет введения в состав макромолекул тиофосфатных группировок. Один из путей такой модификации полидиенов заключается в предварительном введении в макроцепи гидроксильных группировок с последующим их превращением в тиофосфатные.

В качестве объектов для модификации были использованы: 1,2-СПБ с различной молекулярной массой (Мп = 71.6 х 103, М№/Мп = 1.8 и Мп = 17.4 х 103, М№/Мп = 2.3, содержание 1,2-звеньев 84%, 1,4-звеньев — 16%) и 1,4-по-липиперилен (Мп = 14.0 х 103, М№/Мп = 7.9, содержание цис- звеньев 65.9%, транс-звеньев - 33.1%).

Гидроксилирование макромолекул 1,2-СПБ осуществляли через промежуточные бор- или алюминийорганические соединения, полученные действием на полимер ББ3 • ОЕ12/ КаБИ4 или Е13А1/Ср22гС12 в среде бензола при 20-25°С, с последующим их окислением И2О2/КаОИ (для борорганических соединений 2) или молекулярным кислородом (для алюминийсодержащих производных 4).

Изучение гидроксилирования 1,2-СПБ через промежуточные борорганические соединения показало, что глубина превращения > С = С < связей 1,2-полидиена в гидроксилсодер-жащие группировки существенно зависит от молекулярной массы полидиена. Так, для полимера с относительно низкой молекулярной массой (Мп = 17.4 х 103) образование гидро-ксильных группировок в макромолекулах наблюдается уже при загрузке реагентов, эквивалентном 5% двойных > С = С < связей полидиена. В ИК-спектре модифицированного 1,2-СПБ появляется полоса поглощения в области 3200—3600 см-1, характерная для ОН-групп:

/ I \ BF>OEt,

-+-ch2—ch—ch2—ch4---—^

\ | /П ^№^4

/ -CH2-

:2—ch—ch2—ch )n_y( ch2—ст—ch2—ch-^

H2O2/NaOH

CH2—CH—CH2—CH-^nr^"CH2—CH—CH2—CH-}y < 3 Rl

R = остаток полимера)зВ, CH— CH2; r'= CH2CH2OH, CH=CH2

Интенсивность поглощения в указанной области ИК-спектра закономерно возрастает с увеличением загрузки реагентов в расчете на превращение 10, 15, 20, 25% > С = С < связей макромолекул.

Другая картина наблюдается при модификации полимера с более высокой молекулярной массой (71.6 х 103). В этом случае заметное поглощение в ИК-спектре в области 3200— 3600 см-1 имеет место лишь при загрузке BF3 • OEt2/NaBH4 в количестве 50% по отношению к двойным > С = С < связям макромолекул полидиена. По-видимому, это связано с влиянием молекулярной массы полимера на его растворимость и на конформационные характеристики макромолекул в среде бензола, что в свою очередь определяет эффективность взаимодействия газообразного реагента (ВН3) с функциональными группировками макроцепей 1,2-СПБ.

Дата поступления 06.12.05

Более эффективным способом гидрокси-лирования 1,2-СПБ с Мп = 71.6 х 103 оказалось каталитическое карбоалюминирование 1,2-полидиена действием на полимер Е13А1 в присутствии Ср22гС12 в растворе бензола.

cp2zicl2

рАка)

-(-CH^C^CH^CH ^ (СТ2—Ш—СТ2—СТ-^

к

,0Н

-{"CH2 CH CH2 Cн-^n-^CH2 CH CH2 Cн—^П-у

^ .ОН 5 к

/

СТ—От;,—СТ—От;,—СТ-^

Превращение промежуточных алюминий-органических соединений 4 в гидроксипроиз-водные 5, 6 контролировали появлением в ИК-спектре полосы поглощения в области 3200— 3600 см-1, которая соответственно возрастала с увеличением загрузки гидроксилирующих реагентов в расчете на функционализирование 5, 10, 15, 20, 25% двойных > С = С < связей макромолекул 1,2-СПБ.

Таким образом осуществлены полимер-аналогичные превращения, позволившие получить модифицированные аналоги 1,2-СПБ, содержащие гидроксильные функции в качестве боковых заместителей у основной цепи.

Другим объектом для модификации был выбран 1,4-полипиперилен, гидроксилирова-ние которого осуществляли дозированным озонолизом, с последующим восстановлением пероксидов до гликолей 8 диизобутилалюми-нийгидридом. В результате реакции получен по-липиперилен с концевыми гидроксигруппами:

1.03/02 ГОн2С

2. ДИБАГ

,,ен2он

Синтезированные гидроксипроизводные 1,2-СПБ и ПП служили синтонами для введения серу- и фосфорсодержащих заместителей в состав макромолекул. Однако применение стандартных кислых реагентов для получения полимеров с такими функциональными группировками сопряжено с опасностью инициирования процессов структурирования макромолекул. В настоящей работе для превращения гидроксипроизводных 1,2-СПБ 3, 5, 6 и ПП 8 в тиофосфаты использовали хлорангидрид ти-

офосфорной кислоты РБС13, для которого не отмечено протекания побочных реакций 3. Соединения 9-11 или 15 омыляли в эфиры ти-офосфорной кислоты 12-14 или 16 двухмоляр-ным раствором КОН:

ра3 + 8 Аа3 РБИз

/

5 ^ ^ ^ ' 9, 10, 11 А1

Г

-(-CH2-CH-CH2-cHn:y-CH2—CH_CH2—cHy-

1. н202 или 02

>у 2. с2н5он

\ 12, 13, 14 Я

1 I

И1 = CH2CH20рCl2 (9) , CHз-CH2-CH-0рCl2 (10) , CHзаHCH2CH20рCl2 (11) 8 8 ' 8 Я I

2

Я2 = CH2CH20P(0H)2 (12) , CHзаH2-CH-0р(0H)2 (13) , CH€H-CH2CH20р(0H)2 (14)

88

а

I

а—P0H2C

II 2 4 8

0н I

H^P0H2C

2

а

.CH20P—0н 2

Подтверждением превращения соединений 3, 5, 6 и 8 в высокомолекулярные эфиры тиофосфорной кислоты 12-14 и 16 является исчезновение в ИК-спектре полос поглощения в области 3200—3600 см -1 и появление полосы поглощения— р=8 связи в области 1820 см-1, интенсивность которой возрастает по мере увеличения глубины превращения гидроксипро-изводных 1,2-СПБ и ПП.

Таким образом, гидроксилированием 1,2-СПБ через промежуточные бор- и алюми-нийорганические соединения, а также озоно-лизом полипиперилена синтезированы новые полимеры, содержащие в составе макромолекул боковые и концевые тиофосфатные группы.

Установлено, что глубина превращения > С = С < связей 1,2-СПБ в гидроксилсодер-жащие группировки через промежуточные триалкилбораты зависит от молекулярной массы полимера. Для относительно высокомолекулярных 1,2-полибутадиенов эффективным методом получения гидроксипроизводных является каталитическое карбоалюминирование.

Экспериментальная часть

ИК-спектры модифицированных 1,2-СПБ и ПП снимали на спектрометре ИИ-20 (в пленке).

в,а

1

У

н20

+

+

У

8

к0н/н,0

к

8

8

Я

п

т

Синтез гидроксипроизводных 1,2-СПБ

Описанная ниже загрузка реагентов гид-роксилирования приведена в расчете на превращение 20% двойных > С = С < связей макромолекул 1,2-СПБ.

КаБИ4 (0.04 г) растворили в 10 мл ТГФ при 5 оС и добавили 0.75 г (0.04 ммоль) раствора 1,2-СПБ в 20 мл абс. бензола. Полученную смесь довели до комнатной температуры и добавляли к ней раствор ББ3 • ОЕ12 (0.13 мл) в 5 мл ТГФ. Скорость добавления ББ3 • ОЕ12 зависела от молекулярной массы 1,2-СПБ. Чтобы избежать гелеобразования в полимер с Мп = 17.4 х 103 прика-пывали ББ3 • ОЕ12 в течение 6 ч, в полимер с Мп = 71.6 х 103 в течение 48 ч. К полученной реакционной массе прибавили КаОИ (0.3 мл) при 0 оС. Температуру реакционной смеси за 1 ч довели до 35 оС, прикапывали Н2О2 (0.25 мл) и продолжали перемешивать при 35 оС в течение 6 ч. Растворитель отогнали, получили 0.57 г гидроксипроиз-водного 3. ИК-спектр (у, см-1): 3200—3600.

Каталитическое циклоалюминирование 1,2-СПБ триэтилалюминием (ТЭА)

В токе осушенного аргона к раствору, содержащему 0.04 моль ТЭА и 0.04 моль 1,2-СПБ в 20 мл абс. бензола, добавили при 20 оС 0.08 ммоль Ср22гС12. Реакционную смесь перемешивали при комнатной температуре в течение 6 ч. Затем через полученный раствор пропускали ток О2 в течение 6 ч. Растворитель отогнали, получили 0.67 г смеси гидро-ксипроизводных 5, 6. ИК-спектр (у, см-1): 3200-3600.

Синтез олигомерных а, ю-гликолей

Растворили 1 г (0.07 ммоль) ПП в 20 мл абс. толуола и добавили 0.3 мл метанола. Через полученный раствор пропустили смесь О3/О2 со скоростью 30 л/ч при 10-15 оС, пока не поглотилось 0.35 ммоль О3. Реакционную смесь продули аргоном и добавили 0.92 мл ДИБАГ (1.32 ммоль). Перемешивали 2 ч при 10-15 оС, растворитель отогнали, получили 0.71 г диола 8 с М„ = 2000 5. ИК-спектр (у, см-1): 3400-3600.

Получение тиохлорангидрида фосфорной кислоты

103 г РС13, 24 г Б и 20 г А1С13 поместили в сухую круглодонную колбу с двумя обратны-

ми холодильниками. Нагрели до температуры 40-50 оС, после чего реакция пошла с саморазогреванием: сера при этом полностью израсходовалась. Полученную смесь коричневого цвета охладили и перегнали. Получили РБС13,

Т

125 оС

Синтез политиофосфатов на основе 1,2-СПБ

Растворили 0.5 г смеси полигидроксипро-изводных 3 или 5, 6 в 20 мл абс. бензола и прибавили при 20 оС 0.2 мл РБС13 и 0.1 мл Ру. Перемешивали 30 мин., после чего летучие компоненты удалили лиофильным высушиванием; остаток омылили добавлением 10 мл двухмолярного раствора КаОИ. Получили 0.36 г политиофосфатов 12 или 13, 14. ИК-спектр (у, см-1): 1820.

Синтез олигомерных а, ю-тиофосфатов на основе 1,4-полипиперилена

Растворили 0.5 г гидроксипроизводного полипиперилена 8 в 20 мл абс. бензола и прибавили при 20 оС 0.14 мл РБС13 и 0.1 мл Ру. Перемешивали 30 мин, после чего летучие компоненты удалили лиофильным высушиванием. Остаток омылили добавлением 10 мл двухмолярного раствора КаОИ. Получили

0.31.г а, ю-тиофосфатов 16. ИК-спектр (у, см-1): 1820.

Литература

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.

1. Терентьева Н. Н., Васильева Н. Ю., Колямшин О. А., Кольцов Н. И. / Вестник Чуваш. университета. - 2003. - № 2. - С. 46.

2. Береснев В. В., Серобян А. К., Кирпичников П. А. // Химия топлив и масел.- 1978.— № 8.- С. 23.

3. Парфенова В. А., Трофимов В. А. // ЖПХ.-1974.- Т. 47, № 4.- С. 937.

4. Заскалько П. П., Парфенов В. А., Белов П. С., Лесникова В. А., Марков А. А. // Химия и технология топлив и масел.- 1978.- № 8.- С. 46.

5. Тюрина Ю. Е., Куковинец О. С., Сигае-ва Н. Н.,Володина В. П., Абдуллин М. И., Мо-наков Ю. Б., Прочухан Ю. А. // Баш. хим. ж.-2000.- Т. 7, № 1.- С. 41.

6. Зефиров Н. С. Химическая энциклопедия.-М.: Большая Российская Энциклопедия, 1998.- Т. 5.- С. 286.

6

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.