Новые эпоксидные продукты на основе синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.64:542.95

Г.У. Клысова, А.А. Басыров, О.С. Куковинец

Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Башкирский Государственный Университет, Уфа, Россия

НОВЫЕ ЭПОКСИДНЫЕ ПРОДУКТЫ НА ОСНОВЕ СИНДИОТАК-ТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Полимеры, содержащие эпоксидные группы, находят широкое применение во многих отраслях промышленности. Но практически все эпоксидные полимеры, выпускаемые в промышленности, имеют в структуре эпоксидные группы в основной цепи макромолекулы. В то же время имеются сведения о том, что полимеры, модифицированные эпокси-группами по боковым винильным звеньям макроцепи, обладают лучшими физико-химическими характеристиками. В связи с этим задача модификации полиенов эпоксидными группами по 1,2- и 1,4-звеньям считается актуальной.

Polymers containing epoxy groups are widely used in many industries. But almost all epoxy polymers produced in the industry have the structure of epoxy groups in the main chain of the macro-molecule. At the same time there is evidence that the polymer-modified epoxy-vinyl groups of the side links macrochain have better physical and chemical characteristics. In this regard, the task of polyenes modified epoxy groups on the 1,2- and 1,4-links is considered to be relevant.

Как известно, содержание небольшого количества эпоксидных звеньев в основной и боковой цепи улучшает свойства композиций и расширяет сферу их применения. Они обладают повышенной огнестойкостью и улучшенными герметизирующими свойствами [1], применяются в качестве лакокрасочных материалов [2] и композиций, жесткость которых не изменяется со временем, сохраняя эластичность и высокую клеевую способность во влажных условиях. Весьма подходящим для модификации является синдио-тактический 1,2-полибутадиен благодаря наличию в его макромолекулах ре-акционноспособных двойных связей [3].

Целью настоящей работы является подбор оптимальных условий эпоксидирования 1,2-СПБ действием гипохлорита натрия, позволяющий исключить протекание таких нежелательных реакций как гелирование, образование диолов и др.

В качестве исходного полимера был выбран синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), полученный на ОАО «Ефремовский завод СК», имеющий следующие характеристики: Mn=71600; Mw=150000; Mw/Mn=1,96; степень кристалличности -30%; содержание 1,2-звеньев - 76%, 1,4-звеньев -24%. Функционализированный эпоксидными группами 1,2-СПБ, является удобной матрицей для дальнейшей модификации полимера. Обнаружено, что введение эпоксидных групп действием надкислот insitu нерационально из-за частичного образования гидроксильных групп, сшивки полимера и недостаточной реакционной способности муравьиной и уксусной кислот [4].

Эпоксидирование 1,2-СПБ гипохлоритом натрия

Из литературных источников известно, что взаимодействие гипохлорита натрия с двойными связями приводит к образованию гидроксихлори-дов [5-7]. В щелочных условиях данные гидроксихлориды подвергаются

внутримолекулярной циклизации с образованием эпоксидов (схема 1). Реакция идет более эффективно с увеличением рН водной среды. Чем выше основность раствора гипохлорита, тем выше его стабильность. И в то же время уменьшение рН среды приводит к увеличению активности гипохлорита натрия и должно приводить к уменьшению выхода эпоксидного продукта. С целью оптимизации такого ключевого параметра данной реакции было принято решение исследовать зависимость степени эпоксидирования синдио-тактического 1,2-полибутадиена от рН водной среды гипохлорита натрия.

Схема 1

сн1-с^сн1-сн=сн-сн? №сЮ'№он

-[си2—сн]^си2—сн=сн—си2||- рН10-11

I п т

т

г-он он

-Тсн2—снТ-Тсн2—сн—сн—сн2^--- -рсн2—сн!-Гсн2—сн—сн—снЛ- -

^ I ^ I т I ^ I т

ч с ч с1

0н

о

/V

-£сн2—сн|-£сн2—сн—сн—сн2^|-

ч

с1

н2о

о

/ V

-[сн2—с^-[сн2—сн—сн—сн2Ц-

^ п т

с1-

н

10 1

9 -

В!

я «

о а я ч я о « 6 о я т Л

я ш я

и н

о

8 -

7 -

5 -

4 -

3 -

10

11

12

13

рН

Рис.1. Зависимость степени эпоксидирования 1,2-СПБ от рН водного раствора гипохлорита натрия (1°С=30°С, т=2ч.)

2

7

8

9

На графике зависимости степени эпоксидирования от рН водной среды гипохлорита обнаруживается перегиб в области рН 10-11. Увеличение кислотности среды приводит к уменьшению выхода эпоксипродуктов, что связано со стабилизацией гипохлорита натрия в высокощелочных средах. В интервале рН 8-10 наблюдается монотонное уменьшение выхода эпоксипроизводных, что возможно связано с недостаточной основностью среды для внутримолекулярной циклизации с образованием оксирановых групп.

Изучена зависимость степени эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена от соотношения гипохлорита натрия, введенного в реакцию:

6 -

4 -

Г 18 -16

14

- 12

- 10

8

- 6

- 4

2

0

1/0,1

1/0,3

1/0,5

1/0,75

1/1

1/2

8

2

0

у(С=С)/у(КаС10)

Рис. 2. Зависимость степени эпоксидирования 1,2-СПБ от мольного соотношения у(С=С)/у(КаСЮ) (рН=10,5, т=5ч, 1°С=30°С)

На основании полученной зависимости можно сделать вывод о том, что введение избытка эпоксидирующего агента не влияет на степень эпоксидирования субстрата. При соотношении у(С=С)/у(№С10)=1/0,1 степень эпоксидирования составила 5-6%.

Определена зависимость степени эпоксидирования 1,2-СПБ от температуры проведения реакции (рис.3). Степень эпоксидирования максимальна в интервале температур 20-30°С. Данное обстоятельство связано с гелированием продукта при увеличении температуры.

Рис. 3. Зависимость степени эпоксидирования 1,2-СПБ от температуры реакции

(рН=10,5, т=5ч)

Гелирование синдиотактического 1,2-полибутадиена связано с разложением гипохлорита натрия в процессе реакции при повышенных температурах.

Для растворов образцов 1,2-полибутадиена с различной степенью эпоксидирования были определены характеристические вязкости в хлороформе (таблица 1). По углу наклона зависимости приведенной вязкости от С (г/дл) рассчитаны значения вискозиметрической константы Хаггинса:

Табл. 1.Вязкостные характеристики эпоксипроизводных 1,2-СПБ

№ образца Степень эпоксидирования, % И, дл/г Визкозиметрическая константа Хаггинса

1 0 1,26 1,07

2 2,5 1,13 1,46

3 5,0 1,01 1,91

4 7,5 0,89 2,35

5 10,0 0,76 2,72

6 12,5 0,64 3,16

7 15,0 0,51 3,62

Из данных таблицы 1 следует, что увеличение степени эпоксидирования приводит к снижению характеристической вязкости и увеличению вискозиметрической константы Хаггинса.

Взаимодействие синдиотактического 1,2-полибутадиена с гипохло-ритом натрия в кислых и нейтральных средах

Анализ на содержание эпоксидных групп показал, что в условиях реакции 1,2-СПБ с гипохлоритом натрия при рН 4-7 эпоксидные группы не образуются. По данным ИК-спектроскопии модифицированных полимеров наблюдается характеристический сигнал гидроксильных групп при 32003600 см-1, и хлора при 670-690 см-1. Выявлена зависимость количества вводимого хлора от рН среды:

рН

Рис. 4. Степень хлорирования модифицированного 1,2-СПБ

Основываясь на полученных данных и ранее проведенных исследований можно сделать вывод о том, что в данных условиях образуются продукты хлорирования (по 1,2- и 1,4-звенья полимеризации) и гидроксихлори-рования (по 1,4-звеньям полимеризации):

Для полученных образцов полимеров при различных значениях рН среды выполнен термогравиметрический анализ.

Табл. 2. Данные термогравиметрии модифицированных образцов 1,2-СПБ

Температура Температура Потеря массы, до

№ образца рН син- при массе разложения начала разложения

(вводим.гр) теза 95% остаток, углеродного углеродного ске-

°С скелета,°С лета, %

1,2-СПБ -- 437,00 431 4,20

1 (-С1) 4,0 116,53 401 60,00

2 (-С1) 5,0 149,93 406 48,81

3 (-ОН;-С1) 6,0 155,01 410 36,24

4 (-ОН;-С1) 7,0 199,38 414 26,74

5 (-ОН;-С1) 8,0 279,89 418 20,41

б(эпок.гр) 9,0 340,69 421 18,52

7 (эпок.гр) 10,5 430,84 426 9,72

Из данных таблицы 2 следует, что введение хлора приводит к уменьшению температуры разложения углеродного скелета, а следовательно к уменьшению устойчивости модифицированных полимеров, увеличивается общая функционализация полимера и меняется природа заместителей в полученных образцах, увеличивается потеря массы образцов до начала разложения углеродного скелета и уменьшается температура начала разложения полимеров.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Разработан экономичный метод эпоксидирования 1,2-СПБ при отсутствии побочных реакций образования гидроксильных и сложноэфир-ных группбез использования коррозионноактивного и взрывоопасного реагента перекиси водорода.

2. Осуществлен синтез эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена действием гипохлорита натрия в щелочной среде при рН 10-11.

3. Изучено влияние времени реакции, температуры и соотношения реагентов на степень эпоксидирования 1,2-СПБ. Показано, что оптимальным является 5 часов при 20-30°С при соотношении 1,2-Cm:NaOQ=1:0,1-1.

4. Основываясь на данных функционального анализа и ЯМР-спектроскопии можно заключить, что эпоксидированию в основном подвергаются двойные связи 1,4 полимеризации бутадиена.

5. Показано, что в кислой среде гипохлорит натрия выступает в качестве хлорирующего агента, а в нейтральной образуются гидроксихлориды.

Библиографические ссылки:

1. Трач Ю.Б. II Вопросы химии и химической технологии. 2003 №6. С. 55, 204, 216.

2. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия, 1976. С.91-97.

3. Абдуллин М.И., Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р., Си-гаева Н.Н., Муслухов Р.Р., Каюмова М.А. Синтез и свойства эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена/Журнал прикладной химии. Т.79, вып.3. 2006. С.1320-1325.

4. Szakacs T., Bella T. Epoxidation of thermally degraded poly(vinyl chloride)/ Polym. Degrad. andStab., 2004. V.85. №3. P.1035-1039.

5.Gnecco S., Pooley A., Krause M. Study on rubber blends: Influence of epoxidation on phase morphology and interphase/Polym. Bull 37, 1996. P.609.

6. Bartlett, Singleton D.A., Merrigan S.R., Liu J., Houk K.K.. Experimental geometry of the epoxidation transition state/J. Am. Chem. Soc. 1997.P.119, 33853386.

7. Pat. EP 0474083, C 07 F 11/00, C 08 C 19/06. Process for the preparation of epoxidized synthetic cis-1,4-polyisoprene/Geiser J.F., Parker D.K.; Goodyear tire and rubber; 28.06.95, priority 04.09.90 US 576913. 9p.