Химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

М.И. Абдуллин*, А.Б. Глазырин*, О.С. Куковинец*, А.А. Басыров*, Р.Р. Муслухов** ХИМИЧЕСКАЯ МОДИФИКАЦИЯ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

(*Башкирский государственный университет, **Институт органической химии Уфимского научного центра РАН)

e-mail: [email protected]

Обсуждены результаты химической модификации синдиотактического 1,2-поли-бутадиена под действием реагентов различной химической природы. На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований проведена оценка влияния природы реагента на реакционную способность двойных >С=С< связей в макромолекулах 1,2-полибутадиена при его химической модификации и строение модифицированных полимерных продуктов.

Ключевые слова: синдиотактический 1,2-полибутадиен, химическая модификация, степень функционализации, полимерные продукты

Химическая модификация является важным направлением получения новых полимерных продуктов. В результате полимераналогичных превращений, осуществляемых путем введения в состав макромолекул функциональных групп различной химической природы, полимер приобретает новые свойства, что существенно расширяет области его применения [1]. Интересным объектом для химической модификации макромолекул является синдиотактический 1,2-полибутадиен (1,2-СПБ), получаемый стереоспецифической полимеризацией бутадиена в растворе на комплексных катализаторах [2-5].

В отличие от 1,4-полибутадиенов и 1,2-по-либутадиенов атактического строения, являющихся эластомерами, 1,2-СПБ проявляет свойства термоэластопласта, сочетая эластичность вулканизованных каучуков со способностью переходить в вязкотекучее состояние при повышенных температурах и перерабатываться подобно термопластичным полимерам [6-8].

Наличие в боковых цепях 1,2-СПБ ви-нильных звеньев предопределяет возможность вовлечения этого полимера в разнообразные химические реакции, приводящие к образованию новых полимерных продуктов с физико-химическими свойствами, отличающимися от свойств исходного полимера. Синдиотактическая конфигурация винильных звеньев в полимерной цепи создает возможность синтеза модификатов с регулярным расположением функциональных групп в макромолекулах, что позволяет получать полимерные продукты с существенно измененными свойствами по сравнению со свойствами полимеров атактического строения.

В отличие от 1,4-полибутадиенов химическая модификация 1,2-полибутадиенов изучена недостаточно, хотя имеются некоторые сведения [9-12], касающиеся этого вопроса.

В этой связи изучение полимераналогич-ных превращений 1,2-СПБ представляется интересной задачей, тем более что в настоящее время химическая индустрия начинает осваивать производство 1,2-полибутадиенов.

Особенностью строения макромолекул производимого в настоящее время 1,2-СПБ, согласно данным спектроскопии ЯМР13С, является наличие в их составе наряду с последовательностями звеньев 1,2-полимеризации бутадиена-1,3 статистически распределенных цис- и трансзвеньев 1,4-полимеризации диена [13, 14]. Общее содержание 1,4-звеньев, рассчитанное из углеродного спектра 1,2-СПБ, составляет 10-16%. Согласно спектральным характеристикам строение макромолекул такого 1,2-СПБ можно представить в следующем виде:

оГ

ей,

«си,

CH

I

CH

CH

Таким образом, по химическому строению 1,2-СПБ можно рассматривать как сополимерный продукт, содержащий в своем составе упорядо-ченно расположенные звенья 1,2- и статистически распределенные между ними звенья 1,4-полиме-ризации бутадиена-1,3.

Характеристика образцов синдиотактиче-ского 1,2-полибутадиена, которые были использованы при проведении полимераналогичных превращений, представленных в настоящей работе, приведена в табл. 1.

Учитывая особенности микроструктуры 1,2-СПБ и наличие в составе макромолекул полидиена >С=С< связей различного типа можно ожидать, что на химические реакции двойных свя-

1

зей полимера будут оказывать влияние как электронное состояние последних, так и стерические факторы.

Таблица 1

Характеристика синдиотактического 1,2-полибутадиена Table 1. Parameter of sindiotactic 1,2 polybutadiene

Наименование показателей СПБ-1 СПБ-2 СПБ-3

Содержание 1,2-звеньев, % 85,6 85,5 88,6

Молекулярная масса: М„ -10-3 115 117 128

Мп -10-3 57,3 52,6 71,6

М/ Мп 2,01 2,22 1,79

Степень кристалличности, % 14 18 22

Синдиотактичность, % 40 53 60

В рамках настоящей работы рассмотрено взаимодействие 1,2-СПБ с реагентами различной химической природы: озоном, перекисными соединениями, галогенами, дихлоркарбеном, ароматическими аминами и малеиновым ангидридом. На основании анализа литературных данных и результатов собственных исследований проведена оценка влияния природы реагента на реакционную способность двойных >С=С< связей в макромолекулах 1,2-СПБ при его химической модификации.

Озонирование. Влияние индуктивного эффекта алкильных заместителей при двойной углерод-углеродной связи на реакционную способность 1,2- и 1,4-связей полидиена наиболее ярко проявляется при взаимодействии 1,2-СПБ с озоном. Атаке озоном в первую очередь подвергается более электрононасыщенная внутренняя двойная связь полимерной цепи, что сопровождается разрывом >С=С< связей основной цепи макромолекул. Об этом свидетельствует снижение характеристической вязкости и молекулярной массы полимера, наблюдаемое на начальной стадии процесса (степень озонирования а<15%) (рис.1) [14-17]. Озон является высокореакционно-способным электрофильным агентом, поэтому по мере расходования двойных связей в основной цепи происходит расщепление винильных групп.

В зависимости от химической природы реагента, используемого для разложения продуктов озонолиза 1,2-СПБ - диметилсульфид или алюмогидрид лития, образуются полимерные продукты, содержащие альдегидные или гидро-ксильные группы (схема 1) [14-17]:

1. O3 / CCl.

-£енг

-CH^-CH2—CH2OH

I n

Ri

u 1. O / бзл

*-4 (1) -3-*

2. LiAlH4 ' 2. (CH3)2S

1,8 1,6 1,4 1,2 1,0 0,8 0,6 0,4 0,2

0

2

4

10

12

14

16

6 8

a, %

Рис. 1. Зависимость среднечисловой молекулярной массы Mn полимерных продуктов от степени озонирования (а) 1,2-СПБ

(растворитель - хлороформ, 25 °С) Fig. 1. Dependence of number-average molecular weight Mn of polymeric products on ozonation degree (a) of 1,2-SPB in chloroform at 25 °C

Структура полученных соединений доказана с привлечением ИК- и ЯМР-спектроскопии [14]. Так, в спектрах ЯМР13С С-атомы, связанные с альдегидными или гидроксильными группами, дают характерные сигналы в области 201,0-201,5 и 56,0-65,5 м.д., соответственно, что позволяет провести точную идентификацию модифицированных полимерных продуктов: 201.08д

—CH2—CH-

V v

37.44т"

64.33т

47.10д

OH

-[CH;

R1 = CH2OH или CH=CH2

Схема 1 Scheme 1

R2 = CHO или CH

——ОТ—

37.96т^ ^39.69д В зависимости от степени озонирования данным методом могут быть получены полимерные продукты с различной молекулярной массой и содержанием гидроки- или карбонильных групп.

Эпоксидирование. Влияние электронных и стерических факторов проявляется в реакции эпоксидирования 1,2-СПБ, ко--СНО торая протекает при действии на полидиен различных над-кислот (надмуравьиной, на-дуксусной, мета-хлорнадбен-зойной) [18-24] или гидропе-роксида трет-бутила [18-21].

-CH^—CH

R;

CH2

2

-3

Mn-10

В зависимости от природы эпоксидирую-щего агента и условий проведения реакции могут быть получены полимерные продукты различного состава и степени функционализации (табл. 2).

Установлено, что при взаимодействии 1,2-СПБ с надуксусной кислотой, получаемой in situ действием концентрированного раствора гид-ропероксида на уксусную кислоту, эпоксидирова-нию подвергаются, главным образом, двойные >С=С< связи макромолекул полидиена в 1,4- звеньях полимеризации [18,19] (схема 2).

Таблица 2

Влияние природы эпоксидирующего агента на степень функционализации 1,2-полибутадиена Table 2. The influence of epoxydazing agent nature on functionalization degree of 1,2-polybutadiene

Содержание Степень

звеньев в Эпоксидирующий эпоксиди- Литера-

1,2-ПБ, % агент рования, тура

1,2 1,4 %

81,0 19,0 HCOOH+H2O2 10-22 [9,22,23]

86,0 14,0 CH3COOH+H2O2 15,5 [24]

76,0 24,0 Мета-хлор-надбензойная кислота 90,0 [23]

86,0 14,0 C2H5COOH + H2O2 21,1 [22]

86,0 14,0 C2H4OHCOOH + + H2O2 21,0 [22]

(1)

MH3MOOH/H9O

55.89 д O 55.65 д

Л/\r

-MH—MH-

-MHo

-MHo

39.20 ■

39.20 ■

55.88 д Q

—CH2-

J

"57.19 т

CH

V

Напротив, в реакции эпоксидирования 1,2-СПБ действием на полимер гидроперекиси трет-бутила в присутствии Мо(СО)6 химическим превращениям с образованием оксирановых групп подвергаются в основном двойные связи в 1,2-звеньях макромолекул [18,19] (схема 3).

-2°2

—MH—MH

ч

Схема 2 Scheme 2

(1)

f-BuOOH Mo(MO)6

—MH—MH

MH2—MH=MH—MH9—

O"

Схема 3 Scheme 3

Направление протекания реакции оценивали методом ЯМР-спектроскопии по значению химических сдвигов и мультиплетности сигналов С-атомов оксирановых групп, входящих в состав основной цепи или боковых звеньев модифицированных макромолекул:

35.70 т^ ^ 36.45 д Наличие кросс-пиков в спектрах СОSY С-Н указанных сигналов, наряду с сигналами в области 2,6-3,0 м.д. в протонных спектрах, является дополнительным свидетельством вовлечения винильных групп 1,2-СПБ в реакцию эпоксидиро-вания [18, 19].

Полученные результаты свидетельствуют, что при эпоксидировании 1.2-СПБ надкислотами направление реакции эпоксидирования контролируется электронными факторами, тогда как при действии объемного каталитического комплекса [г-ВиООН - Мо(СО)6] основным становится сте-рический контроль при подходе реагентов к двойной связи полимера. Таким образом, изменяя природу эпоксидирующего агента, можно получать модифицированные полимерные продукты, содержащие оксирановые группы в основной цепи или в боковых звеньях макромолекул.

Гидрохлорирование. В реакциях присоединения галогенов и галогенводородов к двойной >С=С< связи 1,2-полидиена, протекающих в соответствующих условиях по механизму электро-фильного присоединения, достигаемая степень функционализации полимера в значительной степени определяется реакционной способно-т стью электрофильного агента. Относительно низкая степень гидрохлорирования полидиена (10-20%), наблюдаемая при взаимодействии НС1 с 1,2-СПБ, по-видимому, обусловлена недостаточной реакционной способностью хлороводорода в реакции электрофильного присоединения по двойной связи [13,25] (схема 4):

O

MH—MH—MH—MH—

2

m

(1)'

HCl.

-[mH2—M^£MH2—M^ Ml

-MH9—MH--

Схема 4 Scheme 4

Подтверждением этому является интенсификация процесса при гидрохлорировании поли-

n

n

m

диена в присутствии AlCl3. Склонность AlCl3 к комплексообразованию способствует при взаимодействии его с HCl образованию более жесткого электрофила H+[AlCl4] . Это, в свою очередь, приводит к увеличению скорости реакции гидрохлорирования и образованию полимерного продукта с более высокой степенью функционализации - до ~ 70%.

Методом ЯМР13С -спектроскопии установлено наличие в составе макромолекул гидрохло-рированного 1,2-СПБ следующих типов звеньев [25]:

19.59 к.

64.30 д

66.98 д

41.58 д

m

34.08 т

46.62 т

34.62 д k

и бромпроизводные 1,2-СПБ, содержащие до 70 мас.% брома (а ~94%). Несколько меньшая по сравнению с хлорированием степень галоидиро-вания 1,2-СПБ при бромировании может быть обусловлена стерическими затруднениями, возникающими при введении в состав макромолекул полидиена более объемных заместителей - атомов брома.

Hal

(1)

Hab

-KH2—CHI

Hal

CH2—CH—CH—CH2+-Hal ~

Hal

Hal = Cl, Br

Схема 5 Scheme 5

Согласно данным спектроскопии ЯМР13С основными продуктами хлорирования 1,2-СПБ являются полимерные молекулы с дихлорсодер-жащими структурными фрагментами й и е со статистическим их распределением в макроцепи [13]: 62.6 д

Ск /С 45.3 т

Ъ

3

38.6 д

b

a

n

с

Для гидрохлорированного 1,2-СПБ со степенью функционализации 28% содержание звеньев составляет приблизительно (%): a - 45; b - 40; c - 15 от общего числа гидрохлорированных звеньев [25]. Это свидетельствует в пользу того, что более активной в реакции гидрохлорирования является двойная >С=С< связь в 1,4-звеньях полидиена. При гидрохлорировании двойных связей в боковой цепи присоединение атома хлора контролируется образованием на промежуточной стадии наиболее устойчивого карбкатиона, что приводит к структуре b.

Галоидирование. Экспериментальные результаты, полученные при изучении галоидирова-ния 1,2-СПБ, свидетельствуют, что более эффективные, чем HCl, электрофильные агенты, такие как хлор и бром, легко присоединяются к двойным углерод-углеродным связям как в боковых звеньях макромолекул, так и в основной цепи полимера [13, 26-28] (схема 5).

Получены хлорпроизводные 1,2-СПБ с содержанием хлора до 56 мас.%, что соответствует степени функционализации макромолекул а ~99%

d

e

Аналогичные структуры выявлены в составе макромолекул бромпроизводных 1,2-СПБ [28].

Дихлорциклопропанирование. Активным электрофильным агентом, способным взаимодействовать с двойными >С=С< связями полидиена, является дихлоркарбен. Согласно экспериментальным результатам [29], дихлорциклопропанирование 1,2-СПБ проходит эффективно при генерировании дихлоркарбена по методу Макоши [30-32] - реакцией хлороформа с водным раствором гидроксида щелочного металла в присутствии катализатора межфазового переноса, с последующим взаимодействием дихлоркарбена in situ с двойными связями полидиена (схема 6):

Ck

Cl

Cl Cl

kat

J-CH2—c^-TCH2—CH—CH—CHJ-L -InL -Im

k l Схема 6 Scheme 6

Результаты ЯМР13С-спектроскопии свидетельствуют о дихлорциклопропанировании двойных связей, как в основной полимерной цепи, так и в боковых звеньях макромолекул полидиена: 60.83 с

Cl

Cl^^27.56 т

% YS

^23.96 д

1 31.53 д ^^х

д 23.96 д

Cl Cl 66.6 с

Изучение состава полимерного продукта со степенью функционализации 25% выявило наличие звеньев k и l (схема 6) в соотношении ~ 2:1 (мол.), хотя в исходном полимере соотношение 1,2- и 1,4-звеньев составляет ~ 6:1 (мол.). Это указывает на более высокую активность в ре5кции с дихлоркарбеном цис- и транс- двойных связей звеньев 1,4-полимеризации, что обусловлено их более высокой электронной плотностью, т.е. про-

Взаимодействие с ароматическими аминами. Стерические затруднения препятствуют взаимодействию двойных связей основной цепи макромолекул 1,2-СПБ с ароматическими аминами - анилином, N^-диметиланилином и ацетани-лидом. В реакцию с аминами, катализируемую NatAlCU], вступают винильные группы полимера с образованием соответствующих ариламинопро-изводных 1,2-СПБ [14, 17, 29] (схема 7).

Величины химических сдвигов и мультиплет-ность сигналов в ЯМР-спектрах свидетельствуют о функционализации полимера по ß-атому углерода винильных групп: f 43.74 д

32.93 д-

—CH2—CH 41.49 д

15.97 к

129.48 д —-113.19 д

N'

151.16 с "

Ri

40.9 к-^

-R?

9 к

Введение в состав макромолекул 1,2-СПБ ариламиногрупп приводит к значительному увеличению молекулярной массы М„ полимера (рис. 2) и размера макромолекулярных клубков, характеризуемого параметром «среднеквадратичный радиус инерции (Я2)1'2» [14, 17].

—CH—CH

цесс дихлорцикло- PhNRR2 пропанирования (1) Na[AlCl4] ' 1,2-СПБ, как и га-лоидирование контролируется электронными факторами.

Получены полимерные продукты с содержанием хлора до 50,6 %, что соответствует степени функционализации 1,2-СПБ ~ 98%, т.е. в условиях эксперимента может быть достигнуто практически исчерпывающее дихлор-карбенирование ненасыщенных >С=С< связей полимерной цепи.

Наряду с электронными факторами на направление протекания реакции и степень функ-ционализации 1,2-СПБ могут оказывать влияние и стерические факторы. Примерами стерического контроля, кроме рассмотренной выше реакции эпоксидирования 1,2-СПБ гидроперекисью трет-бутила, являются реакции полидиена с ароматическими аминами и малеиновым ангидридом.

CH2—CH= CH—CH2—

1) R1=R2=CH3

n 2) R1=H, R2=COCH3 3) R1=R2=H

N^2 Ri

Схема 7 Scheme 7

Полученные результаты свидетельствуют о протекании при модификации 1,2-СПБ межмолекулярных реакций взаимодействия модифицированных ароматическими аминами мономерных звеньев с винильными группами макромолекул полидиена с образованием разветвленных и линейных макромолекул [14]:

йт

—[ch2—ch^—^ + [ch2—ch}—

CHCl3/NaOH

nr2r3

.лллл—||CH2—CH^—""—[CH2—

Mw-10-3 1800

1600 1400 1200 1000 800 600 400 200 0 0,00

0,05

0,10

0,15

0,20

0,25

(1) +

-£-ch2—c^jcH2—CH=CH—CH2^—

172.03 с

33.67 т. 44.05 д

136.26^

O

о

174.40 с

амин/1,2-СПБ (мол.) Рис. 2. Влияние природы ароматического амина на молекулярную массу (Mw) полимера, модифицированного: 1- ацета-

нилидом; 2- К,К-диметиланилином; 3- анилином Fig. 2. The influence of aromatic amine nature on molecular mass (Mw) of polymer modified with: 1- acetylanilide; 2-N,N-dime-thylaniline; 3 - aniline

Введение объемных заместителей в состав макромолекул полидиена не позволяет в силу сте-рических затруднений («эффект соседа» [33,34]) получать полимерные продукты с высокой степенью функционализации: содержание ариламиног-рупп в модифицированном полимере не превышает 8 мол. %.

Взаимодействие с малеиновым ангидридом. Термическим присоединением (180°С) малеинового ангидрида к 1,2-СПБ синтезированы полимерные продукты, содержащие ангидридные группы (схема 8) со статистическим их распределением в макромолекулярной цепи [29]:

Схема 8 Scheme 8

Результаты ЯМР13-спектроскопии свидетельствуют, что присоединение малеинового ангидрида происходит как ен-реакция [35-37] по ви-нильным связям полимера без раскрытия цикла, при этом двойная связь смещается к Р-углерод-ному атому винильной связи:

147.5 с 114.26 т

Присоединения малеинового ангидрида к двойным >С=С< связям 1,4-звеньев макромолекул полидиена не происходит. Как и при синтезе ариламинопроизводных 1,2-СПБ это следует связывать со стерическими затруднениями, препятствующими взаимодействию объемных молекул малеинового ангидрида с внутренними двойными связями полимерной цепи. Установлено, что при модификации 1,2-СПБ малеиновым ангидридом (как и при введении ариламино-групп) проявляется так называемый «эффект соседа» [33] - введение в полимерную цепь объемных заместителей препятствует функционализации соседних звеньев полимера вследствие стерических затруднений. По этой причине содержание ангидридных групп в макромолекулах модифицированного полимера не превышает ~20 мол. %.

Таким образом, двойные >С=С< связи в 1,2- и 1,4-звеньях макромолекул 1,2-СПБ ввиду особенностей строения полидиена существенно различаются по реакционной способности: индуктивный эффект алкильных заместителей, приводящий к повышению электронной плотности внутренних двойных связей макромолекул, обусловливает их более высокую активность в рассмотренных реакциях с различными электрофиль-ными агентами.

При взаимодействии 1,2-СПБ с сильными электрофилами, такими как озон, галогены, ди-хлоркарбен в реакцию вовлекаются как внутренние двойные связи, так и боковые винильные группы макромолекул полидиена. В результате образуются полимерные продукты с достаточно высокой степенью функционализации. В том случае, когда используемый для химической модификации реагент не проявляет достаточной активности (взаимодействие 1,2-СПБ с хлороводоро-дом, надуксусной кислотой) процесс контролируется электронными факторами: модификации подвергаются преимущественно более активные двойные связи в 1,4-звеньях полимерной цепи, а образующиеся полимерные продукты характеризуются относительно невысокой степенью функ-ционализации.

о

о

t

о

о

Реакции модификации полимера преимущественно по винильным группам макромолекул протекают, в основном, при возникновении сте-рических затруднений, связанных с образованием в ходе реакции объемного промежуточного комплекса или использованием реагентов, имеющих большие размеры молекул (реакции с ароматическими аминами, малеиновым ангидридом, t-ВиООН / Mо(CО)6). Подобные реакции контролируются стерическими факторами - преимущественное протекание реакции по боковым виниль-ным группам макромолекул полимера обусловлено их большей доступностью атаке реагента. Однако в таких реакциях высокая степень функцио-нализации 1,2^ПБ не может быть достигнута в силу стерических затруднений, возникающих в результате введения объемных заместителей в полимерную цепь («эффект соседа»).

Таким образом, двойные >С=С< связи 1,2^ПБ в силу особенностей строения макромолекулы полидиена существенно различаются по реакционной способности, что может быть использовано для целенаправленной химической модификации синдиотактического 1,2-полибута-диена и получения полимерных продуктов на основе 1,2^ПБ с новыми свойствами. Варьируя природу модифицирующего агента, степень функционализации полимера и условия синтеза, на основе 1.2^ПБ можно получать разнообразные по функциональному назначению полимерные продукты с заданным комплексом свойств.

ЛИТЕРАТУРА

1. Кочнев А.М., Галибеев С.С. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2003. Т. 46. Вып. 4. C. 3-10;

Kochnev A.M., Galibeev S.S. // Izv. Vyssh. Uchebn. Zaved. Khim. Khim. Tekhnol. 2003. V. 46. N 4. P. 3-10 (in Russian).

2. Бырихина Н.Н., Аксенов В.И., Кузнецов Е.И. Патент РФ № 217700S. 2001;

Byrikhina N.N., Aksenov V.I., Kuznetsov E.I. Patent of RU N 2177008. 2001 (in Russian).

3. Ермакова И.И., Дроздов Б.Д., Гаврилова Л.В., Шмелева Н.В. Патент РФ № 2072362 // РЖХим. 1998. № 12. C. 3S6 П;

Ermakova I.I., Drozdov B.D., Gavrilova L.V., Shmeleva N.V. Patent of RU № 2072362 // RZhHim. 1998. N 12. P. 386 П. (in Russian).

4. Luo Steven. Patent of US № 62S4702 // РЖХим. 2002. N 21. 19У. 19П.

5. Wong Tang Hong, Cline James Heber. Patent of US № 5986026 // РЖХим. 2000. N 23. 19 C. 440 П.

6. Obata Y., Tosaki Ch., Ikeyama M. // Polym. J. 1975. V. 7. N 2. Р. 207-216

7. Глазырин А.Б., Шелудченко А.В., Забористов В.Н., Абдуллин М.И. // Пласт. массы. 2005. № S. C. 13-15; Glazyrin A.B., Sheludchenko A.V., Zaboristov V.N., Ab-dullin M.I // Plast. massy. 2005. N 8. P. 13-15 (in Russian).

8. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Шелудченко А.В., Самойлов А.М., Забористов В.Н. // Журнал прикл. химии. 2007. Т. 80. № 11. С. 1913-1917;

Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Sheludchenko A.V., Sa-moiylov A.M., Zaboristov V.N. // Zhurnal Prikl. Khimii. 2007. V. 80. N 11. P. 1913-1917 (in Russian).

9. Xigao J. // Polymer Sci. 1990. Ser. C. V. 28. N 9. P. 285-288

10. Эндо Масаюки, Йосинари Седзи, Харада Тохиро. Патент Японии № 5390735. 1980;

Endo Masayuki, Josinari Sedzi, Kharada Tohiro. Patent of Jap. № 5390735. 1980

11. Гусев Ю.К., Сигов О.В., Рукина О.А. Патент РФ № 2123015. 1998;

Gusev Yu.K., Sigov O.V., Rukina O.A. Patent of RU N 2123015. 1998(in Russian).

12. Донцов А.А., Лозовик Г.Я., Новицкая С.П. Хлорированные полимеры. М.: Химия. 1979. 232 с.;

Dontsov A.A., Lozovik G.Ya., Novitskaya S.P. Chlorinated polymers. M.: Khimiya. 1979. 232 p. (in Russian).

13. Асфандияров Р.Н. Синтез и свойства галогенпроизвод-ных 1,2-полибутадиенов. Дис. ... к.х.н. Уфа: Башкирский гос. ун-т. 2008. 135 c.;

Asfandiyarov R.N. Synthesis and properties of halogenderivatives of 1,2-polybutadiene.Candidate dissertation for chemical science. Ufa: BSU. 2008. 135 р. (in Russian).

14. Каюмова М.А. Синтез и свойства кислород- и арилсо-держащих производных синдиотактического 1,2-поли-бутадиена Дис. ... к.х.н. Уфа: Башкирский гос. ун-т. 2007;

Kayumova M.A. Synthesis and properties of oxygen and aryl-containing derivatives of sindiotactic 1,2-polybutadiene. Candidate dissertation for chemical science. Ufa: BSU. 2007. (in Russian).

15. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А., Си-гаева Н.Н., Ионова И.А., Муслухов Р.Р., Забористов

B.Н. // Высокомолек. соед. 2004. Сер. Б. Т. 46. № 10.

C. 1774-1778;

Abdullin M.I., Kukovinets O.S., Kayumova M.A., Sigaeva N.N., Ionova I.A., Muslukhov R.R., Zaboristov V.N. // Vysokomolek. soed. 2004. Ser. B. V. 46. N 10. P. 1774-1778 (in Russian).

16. Gainullina T.V., Kayumova M.A., Kukovinets O.S., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R., Zaboristov V.N., Abdullin M.I // Polymer Sci. 2005. Ser. B. V. 47. N 9-10. P. 248-252

17. Абдуллин М.И., Куковинец О.С., Каюмова М.А., Си-гаева Н.Н., Муслухов Р.Р. // Башкирский химический журнал. 2006. Т. 13. № 1. С. 29-30;

Abdullin M.I., Kukovinets O.S., Kayumova M.A., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R. // Bashkirskiy khimicheskiy zhurnal. 2006. V. 13. N 1. P. 29-30 (in Russian).

18. Гайнуллина Т.В., Каюмова М.А., Куковинец О.С., Си-гаева Н.Н., Муслухов Р.Р., Забористов В.Н., Абдуллин М.И. // Высокомолек. соед. 2005. Сер. Б. Т. 47. № 9. С. 1739-1744;

Gaiynullina T.V., Kayumova M.A., Kukovinets O.S., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R., Zaboristov V.N., Abdullin M.I. // Vysokomolek. soed. 2005. Ser. B. V. 47. N 9. P. 1739-1744 (in Russian).

19. Абдуллин М.И., Гайнуллина Т.В., Куковинец О.С., Халимов А.Р., Сигаева Н.Н., Муслухов Р.Р., Каюмова М.А. // Журнал прикл. химии. 2006. Т. 79. № 8. С. 13201325;

Abdullin M.I., Gaiynullina T.V., Kukovinets O.S., Khalimov A.R., Sigaeva N.N., Muslukhov R.R., Kayumova M.A. // Zhurnal Prikl. Khimii. 2006. V. 79. N 8. P. 1320-1325 (in Russian).

20. Курмакова И.Н. // Высокомолек. соед. 1985. Т. 21. Б. № 12. С. 906-910;

Kurmakova I.N. // Vysokomolek. soed. 1985. V. 21. B. N 12. P. 906-910 (in Russian).

21. Кошель П.А., Сапунов В.И., Туров Б.С., Попова В.В., Уставщиков Б.Ф. // Высокомолек. соед. 1980. Сер. А. Т. 22. № 11. С. 2411-2415;

Koshel P.A., Sapunov V.I., Turov B.S., Popova V.V., Us-tavshchikov B.F. // Vysokomolek. soed. 1980. Ser. A. V. 22. N 11. P. 2411-2415 (in Russian).

22. Hayashi O., Kurihara H., Matsumoto Y. Patent of US № 4528340. 1985.

23. Blackborow John R. Patent of US N 5034471. 1991.

24. Jacobi M.M., VigaA Alegre M.E., Schuster R.H. // Raw materials and application. 2002. N 3. P. 82 - 89

25. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. // Высокомолек. соед. 2009. Сер. Б. Т. 51. № 8. С. 15671572;

Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N. // Vyso-komolek. soed. 2009. Ser. B. V. 51. N 8. P. 1567-1572 (in Russian).

26. Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Akhmetova V.R., Zaboris-tov V.N. // Polymer Science. Ser. B. 2006. V. 48. N 4. Р. 104-107

27. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н. // Журнал прикл. химии. 2007. № 10. С. 1699-1702; Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N. // Zhur-nal Prikl. Khimii. 2007. N 10. P. 1699-1702 (in Russian).

28. Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Асфандияров Р.Н., Ахметова В.Р. // Пласт. массы. 2006. № 11. С. 20-22; Abdullin M.I., Glazyrin A.B., Asfandiyarov R.N., Akh-metova V.R. // Plast. massy. 2006. N 11. P. 20-22 (in Russian).

29. Глазырин А.Б., Абдуллин М.И., Куковинец О.С. //

Вестник Башкирского университета. 2009. Т. 14. № 3(1) С. 1133-1140;

Glazyrin A.B., Abdullin M.I., Kukovinets O.S. // Vestnik Bashkirskogo Universiteta. 2009. V. 14. N 3(1) P. 11331140 (in Russian).

30. Лишанский И.С, Щитохцев В.А., Виноградова Н.Д. // Высокомолек. соед. 1966. Т. 8. С. 186;

Lishanskiy I.S, Shchitokhtsev V.A., Vinogradova N.D. // Vysokomolek. soed. 1966. V. 8. P. 186 (in Russian).

31. Komorski R.A., Horhe S.E., Carman C.J. // J. Polym. Sci.: Polym. Chem. Ed. 1983. V. 21. P. 89-96

32. Nonetzny A., Biethan U. // Angew. makromol. Chem. 1978. Bd. 74. P. 61-79

33. Федтке М. Химические реакции полимеров. М.: Химия. 1990. 152 с.;

Fedtke M. Chemical reactions of polymers. M.: Khimiya. 1990. 152 p. (in Russian).

34. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: КолосС. 2007. 367 c.;

Kuleznev V.N., Shershnev V.A. Chemistry and Physics of Polymers. M.: KolosS. 2007. 367 p. (in Russian).

35. Вацуро К.В., Мищенко Г.Л. Именные реакции в органической химии. М.: Химия. 1976. 528 c.;

Vatsuro K.V., Mishchenko G.L. Personal reactions in organic chemistry. M.: Khimiya. 1976. 528 p. (in Russian).

36. Ланов К.О. Малеиновая кислота и малеиновый ангидрид. М.: Химия. 1985. 265 c.;

Lanov K.O. Maleic acid and maleic anhydride. M.: Khimiya. 1985. 265 p. (in Russian).

37. Попович Т.Д., Гловати О.Л., Плиев Т.Н., Гордаш Ю.Т. // Нефтехимия. 1976. Т. 16. № 5. C. 778-784; Popovich T.D., Glovati O.L., Pliev T.N., Gordash Yu.T. // Neftekhimiya. 1976. V. 16. N 5. P. 778-784 (in Russian).

УДК 541.64:542.954

Р.М. Кумыков*, А. А. Беев*, А.К. Микитаев**, |А-Л. Русанов

НОВЫЕ ХЛОРСОДЕРЖАЩИЕ ПОЛИЭФИРФТАЛИМИДЫ НА ОСНОВЕ

ПРОИЗВОДНЫХ ХЛОРАЛЯ

(*Кабардино-Балкарская государственная сельскохозяйственная академия им. В.М. Кокова, ** Кабардино-Балкарский государственный университет им. Х.М. Бербекова, *** Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН)

e-mail: [email protected]

Не описанные ранее хлорсодержащие полиимиды получены реакцией бис(эфирофталевых ангидридов) с ароматическими диаминами, содержащими дихлорэ-тиленовые группы. Изучено влияние вводимых дихлорэтиленовых, карбонильных и ацетиленовых группировок на растворимость, тепло-, термо- и огнестойкость, пленкообразующие свойства синтезированных полимеров.

Ключевые слова: полиэфирфталимид, полициклоконденсация, термостойкость, растворимость, деструкция

ВВЕДЕНИЕ современных технологий, основное место зани-

В исследованиях, проведенных в ряду по- мают полиэфирфталимиды (ПЭФИ), характери-

лигетероариленов (ПГА), содержащих пятичлен- зующиеся высокими термическими и физико-

ные имидные циклы в макромолекулярной цепи механическими свойствами [3-6]. Следует, одна-

[1, 2], интенсивно изучаемых в связи с развитием ко, отметить, что известные ПЭФИ базируются на