Ариламинопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Высокомолекулярные соединения

Серия Б

ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2008, том 50, № 8, с. 1546-1552

УДК 541.64:547551

АРИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

© 2008 г. М. А. Каюмова*, О. С. Куковинец*, Н. Н. Сигаева**, Р. Р. Муслухов**, В. Н. Забористое***, В. П. Будтов****, М. И. Абдуллин*

* Башкирский государственный университет 450014 Уфа, ул. Мингажева, 100 **Институт органической химии Уфимского научного центра Российской академии наук 450054 Уфа, пр. Октября, 71 ***Открытое акционерное общество "Ефремовский завод СК" 301840 Ефремов Тульской обл., ул. Строителей, 2 ****Институт высокомолекулярных соединений Российской академии наук 199004 Санкт-Петербург, Большой пр., 31 Поступила в редакцию 13.04.2007 г. Принята в печать 27.11.2007 г.

Изложены результаты изучения химической модификации синдиотактического 1,2-полибутадиена путем взаимодействия полимера с ароматическими аминами в присутствии тетрахлоралюмината натрия Na[AlCl4]. С привлечением методов ИК- и ЯМР-спектроскопии установлена структура модифицированного 1,2-полидиена.

Химическая модификация полимеров - один из способов получения новых полимерных материалов. Для модификации удобны полимеры, содержащие в составе макромолекул реакционно-способные группировки, например ненасыщенные. К таким соединениям относятся прежде всего продукты полимеризации диенов. В отличие от 1,4-полидиенов химическая модификация 1,2-полидиенов остается практически не изученной. В этом плане перспективным объектом модификации является 1,2-полибутадиен, в составе макромолекул которого имеются группировки с двойными связями >С=С< как в основной цепи, так и в боковых группировках макромолекул. Поскольку в настоящее время химическая индустрия начинает осваивать производство 1,2-полибу-тадиенов, изучение химической модификации и фи-

Е-таП: gip@anrb.ru (Сигаева Наталья Николаевна).

зико-химических свойств продуктов модификации указанных полимеров несомненно актуально.

Цель настоящей работы - химическая модификация синдиотактического 1,2-полибутадиена путем введения в состав макромолекул ароматических аминных функциональных групп, изучение структуры и физико-химических свойств полученного полимера.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

В работе использовали синдиотактический 1,2-ПБ со следующими характеристиками: Мп -= 52600, М„ = 116600, М„№п = 2.2 (Ми, М„ и Мн,/М„ определены методом ГПХ), степень кристалличности 18%.

1546

АРИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

1547

Введение ароматических аминогрупп в состав макромолекулы 1,2-ПБ осуществляли ал кодированием анилина, ацетанилида и М,К-диметиланилина синдиотактическим 1,2-ПБ в среде предельных углеводородов (нонан, декан). Алкилирование проводили при 120°С в присутствии комплексного катализатора - тетрахлоралюмината натрия NaJAlCLJ.

Микроструктуру исходного синдиотактиче-ского 1,2-ПБ и его производных анализировали методами спектроскопии ЯМР и ЯМР 13С. Спектры записывали на приборе "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 С1!!) и 75.47 МГц (13С). Спектры ЯМР 13С записывали с широкополосной развязкой по протонам в режиме JMOD. Использовали 5%-ные растворы полимера в дейтериро-ванном хлороформе, внутренний стандарт - тет-раметилсилан.

Спектральные характеристики исходных реагентов: 1Ч,М-диметиланилин - спектр ЯМР 13С (8С): с 151.2, Д113.2, д129.5, д117.2, 40.1 (СН3). Спектр ЯМР 1Н (5н): дб.б, т7.2, тб.7, 2.5 (СН3). Ацетанилид - (8С): с 139.4, д121.7, д131.1, д124.0, с 172.1, к23.8; (8Н): д7.5, д7.3, т7.1, с 2.2 (СН3), 5.3 (NH). Анилин - (8С): с 148.1, д116.5, д129.9, (8Н): дб.5, т7.1, тб.8,7.5 (NH2).

Вязкость разбавленных растворов исходного синдиотактического 1,2-ПБ и его производных измеряли с помощью вискозиметра Уббелоде при 25 ± 0.1 °С в хлороформе. Значения характеристической вязкости [Т|] получали двойной экстраполяцией Т|уд/с и 1пт|отн/с к с —► 0, где Г|уд - удельная вязкость, с - концентрация раствора (г/дл) и Т|отн -относительная вязкость [1].

Значения среднемассовой молекулярной массы Mw, среднеквадратичного размера макромоле-

2 лп

кул (R )1/2 и второго вириального коэффициента А2 модифицированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ определяли методом светорассеяния [1].

Светорассеяние растворов полимеров измеряли с помощью автоматического фотометра "Fica-50" фирмы "Fica ARZ" (Франция). Источником света служила ртутная лампа в комбинации со светофильтрами, дающая монохроматический пучок

(к = 546 нм). В качестве эталона использовали бензол, рэлеевская постоянная которого равна 16.3 х 10-6 для X = 546 нм при 25°С, растворитель -хлороформ.

Фракционирование модифицированного 1,2-ПБ осуществляли методом дробного осаждения метанолом из 1%-ного раствора в тетрахлорметане. Для предотвращения окисления в раствор полимера добавляли ионол.

Значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе для синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного ацетанилидом, рассчитывали из зависимости [т| 3 от методом наименьших квадратов.

РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Анализ микроструктуры исходного синдиотактического 1,2-ПБ проводили с использованием литературных данных спектроскопии ЯМР 13С полибутадиенов с 1,2- и 1,4-звеньями [2, 3]. В спектре ЯМР 13С полимера присутствуют характеристические сигналы, содержащихся в макроцепях 1,2-звеньев: триплеты при 113.8-114.9 м.д. и дублеты в области 142.7-143.2 м.д. винильных групп, а также дублетные сигналы при 38.6-39.1 м.д. и триплеты при 41.2-41.9 м.д., относящиеся соответственно к метиновым и метиленовым группам линейной цепи макромолекул. Кроме того, в углеродном спектре исходного образца наблюдается группа дублетных сигналов олефино-вых атомов углерода в области 127.6-130.6 м.д., что указывает на наличие в составе макромолекул 1,4-транс- и 1,4-1<мс-звеньев. Образование групп сигналов каждого из атомов углерода в спектрах ЯМР 13С с широкополосной развязкой от протонов связано с конфигурационным различием винильных звеньев, а также с разным сочетанием винильных и цис- и трднс-звеньев в диадах исходного синдиотактического 1,2-ПБ. Количество 1,4-звеньев определяли из углеродного спектра исходного синдиотактического 1,2-ПБ, полученного с соблюдением условий количественного ЯМР 13С эксперимента для подобных полимеров [4]. Исходя из результатов спектро-

скопии ЯМР 'Н в составе макромолекул исполь- Согласно спектральным данным, строение зованного в работе синдиотактического 1,2-ПБ макромолекул исходного синдиотактического содержание \А-транс- и 1,4-цмс-звеньев состав- 1,2-ПБ можно представить со статистическим ляло ~10 мол. %. распределением 1,4-цис- и 1,4-транс-звеньев:

.СН? // ' си

// сн

СНо

—СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН-СН2-СН=СН-СН2-СН

сн

СНо

I

сн

сн2

Структурный анализ функционализированных образцов синдиотактического 1,2-ПБ проводили путем сравнения их спектров ЯМР !Н и ЯМР 13С и спектров модифицирующих агентов (К,М-димети-ланилина, ацетанилида и анилина) со спектрами исходного полимера.

В спектрах ЯМР функционализированного ароматическими аминами синдиотактического 1,2-ПБ присутствует набор сигналов атомов углерода в области 120-150 м.д. и протонов в области 7-8 м.д. ароматических колец. Так, в углеродном спектре синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного ацетанилидом, наблюдается два син-глетных сигнала 136.8 и 141.6 м.д. и два дублета при 131.2 и 124.3 м.д. фенильных групп и 173.4 (синглет) и 23.5 м.д. (квартет амидной группы). В протонном спектре присутствуют сигналы ароматических протонов при 6.9 и 7.6 м.д. и 2.1 м.д. группы СН3 амида.

Сравнение экспериментально полученных величин хим. сдвигов с аддитивными расчетными значениями указывает на то, что процесс элек-трофильного замещения протекает преимущественно в пара-положение бензольного кольца.

В спектре ЯМР 'Н полидиена, подвергнутого взаимодействию с М,К-диметиланилином, имеются сигналы ароматических протонов в пределах

6.9-7.8 м.д., а также двух метальных групп при 2.7 м.д. В углеродных спектрах изученных функционализированных полимерных продуктов присутствуют два дублетных сигнала при 48.2 и 44.6 м.д., а также квартет при 18.1 и триплет при 36.3 м.д., соответствующие атомам углерода 1—4 (приведенная ниже схема (1)) модифицированных звеньев синдиотактического 1,2-ПБ.

В ИК-спектрах модифицированных образцов наблюдается полоса в области 1500-1600 см-1, характерная для ароматического кольца. Кроме того, в ИК-спектрах синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного ацетанилидом, появлялась полоса поглощения при 1720 см-1, характерная для связи >С=0 [5], а в спектрах полимерных продуктов, модифицированных анилином, наблюдается поглощение в области 3420 см-1, характерное для первичной аминогруппы [5].

Принципиально реакция модификации синдиотактического 1,2-ПБ азотсодержащими ароматическими заместителями может протекать с участием как винильных групп, так и двойных связей >С=С<, присутствующих в основной цепи полимерных молекул. Однако величина хим. сдвигов и мультиплетность сигналов спектров ЯМР свидетельствуют о функционализации полимера только по метановому атому (а-атому угле-

ариламинопроизводные синдиотактического 1,2-полибутадиена 1549

рода) винильных групп. Учитывая, что 1,4-транс- аминогрупп в указанных мономерных последова-

и 1,4-*(мс-звенья в составе макромолекул синдио- тельностях, по-видимому, связано со стерическими

тактического 1,2-ПБ содержатся в основном в виде затруднениями взаимодействия ароматических ами-

единичных структурных звеньев, отсутствие арил- нов с двойными связями >С=С< основной цепи:

/н2 сн

сн

сн2

-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн=сн-сн2

Ыа[А1С14]

,сн2

сн

\н2

СНо

// //-сн сн

|12 I

-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн-сн2-сн=сн-сн2— /и

н3с 3

4

N-1^ /

Из

(1)

где = Ы3 = СН3; Я2 = Н, Ы3 = СО-СН3; Я2 = Я3 = Н.

Таким образом, взаимодействие ароматических аминов с синдиотактическим 1,2-ПБ осуществляется главным образом по боковым ви-нильным группам, а двойные углерод-углеродные связи в основной цепи макромолекулы полидиена остаются практически не затронутыми.

Повышение концентрации модифицирующего агента в реакционной массе (по крайней мере в пределах 0.04-0.22 моль/л), согласно спектрам ЯМР модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ, не приводило к существенному росту интенсивности характеристических сигналов углерода в области 120-150 м.д. и протонов при 7-8 м.д. ароматических колец. Следовательно, увеличения относительного количества ариламино-групп на макромолекулу полимера не происходило. Содержание функциональных групп во всех случаях не превышало ~8 мол. % вне зависимости от концентрации модифицирующего агента в реакционной смеси.

Наблюдаемая картина, по-видимому, связана с тем, что взаимодействие ароматических аминов с синдиотактическим 1,2-ПБ не останавливается на стадии образования монозамещенного аромати-

ческого кольца, а происходит дальнейшее алки-лирование ароматического амина 1,2-ПБ, т.е. развиваются внутри- и межмолекулярные реакции функционализированных звеньев макромолекул модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ с винильными группами, например по схеме, представленной ниже.

н3с

Ш2Я3

сн

н2с

сн

•~~-[-сн2—сн-]-™ + £сн2

т2113

(2)

шс.

сн

/ сн

сн3

— —{-сн2-сн-]-— £-сн2-сн-]-—

Известно, что межмолекулярные реакции, как правило, сопровождаются изменением среднеквадратичного размера макроклубка и изменением средней ММ полимера. В связи с этим были изучены молекулярные характеристики синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного ароматическими аминами.

Таблица 1. Влияние природы ароматического амина на некоторые характеристики модифицированного синдио-тактического 1,2-полибутадиена

Опыт, № Концентрация реагента в реакционной смеси, моль/л [Т|] (хлороформ, 25°С), дл/г М„х 1(Г3 -Ш о (Я) ,А А2 х 108, СМ3/!2 МОЛЬ ТГ ХЮ,5,СМ2

1 1,2-ПБ 1.57 90 1010 11.4 7.0

1,2-ПБ, модифицированный ГЯ,1Ч-диметиланилином

2 0.04 1.64 390 1450 1.0 3.0

3 0.07 1.67 670 1480 1.5 2.0

4 0.11 1.69 710 1530 1.0 2.0

5 0.22 1.77 1300 1600 0.5 1.0

1,2-ПБ, модифицированный ацетанилидом

6 0.04 1.60 310 1020 0.1 2.0

7 0.07 1.63 780 1090 0.1 1.0

8 0.13 1.65 1350 1120 -0.7 1.0

9 0.15 1.69 1560 1230 -0.7 1.0

1,2-ПБ, модифицированный анилином

10 0.06 1.63 130 1040 5.0 2.0

11 0.07 1.70 230 1590 3.6 1.0

12 0.11 1.83 560 1820 2.7 1.0

13 0.19 2.05 720 2080 2.5 1.0

Установлено, что независимо от химической природы вводимой в состав макромолекул 1,2-по-лидиена ариламиногруппы с увеличением количества модифицирующего реагента в реакционной массе происходит рост Ми„ среднеквадратичных

размеров макромолекулярных клубков (/? )т и

Таблица 2. Фракционирование синдиотактического 1,2-полибутадиена, модифицированного ацетанили-дом (табл. 1, образец 8)

Фракция, № Мольная доля фракции [Т|] (хлороформ, 25°С), дл/г М„ х 10"3 — 1/2 (Я2) , А

Исходный образец 1.2 1350 1120

1 0.397 1.3 3850 3050

2 0.194 0.9 2760 2740

3 0.021 0.7 - -

4 0.065 0.6 2070 2640

5 0.117 0.6 1650 2330

6 0.066 0.4 950 1460

7 0.020 0.3 - -

8 0.032 0.3 190 730

9 0.087 0.2 - -

характеристической вязкости [т|] в хлороформе модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ (табл. 1).

На основании экспериментальных результатов можно утверждать, что процесс модификации синдиотактического 1,2-ПБ ароматическими аминами сопровождается межмолекулярными реакциями функционализированных звеньев макромолекул полидиена с винильными группами макроцепей. Однако подобные межмолекулярные реакции могут приводить к образованию как разветвленных, так и линейных полимерных цепей.

С целью установления структуры функционализированных макромолекул синдиотактического 1,2-ПБ выполнено фракционирование образцов полимера, модифицированных аминами. Во всех случаях выход фракций составлял 92-95%; изменения микроструктуры фракций зафиксировано не было. Результаты фракционирования и молекулярные характеристики выделенных фракций приведены в табл. 2.

На рис. 1а показана зависимость характеристической вязкости [л] от Мн„ полученная на основании экспериментальных результатов, пред-

АРИЛАМИНОПРОИЗВОДНЫЕ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

1551

ставленных в табл. 2. Линейный вид зависимости свидетельствует об отсутствии в макромолекулах модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ длинноцепных разветвлений. Следовательно можно полагать, что взаимодействие функциона-лизированных ароматическими аминами звеньев с винильными группами макроцепей протекает в основном по концевым группам с образованием линейных макромолекул.

Из зависимости от для выделен-

ных фракций синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного ацетанилидом (рис. 16), были рассчитаны значения констант уравнения Марка-Куна-Хаувинка в хлороформе: К = 11.1 х Ю-4, а = 0.46.

Одним из параметров, характеризующих взаимодействие полимера с растворителем, является второй вириальный коэффициент Л2 [1]. При введении в состав макромолекул 1,2-полидиена ариламиногрупп значительно уменьшается величина второго вириального коэффициента относительно А2 по сравнению с исходным полимером (табл. 1). Это указывает на ухудшение термодинамического сродства модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ по отношению к хлороформу.

Введение в макромолекулы полимера полярных заместителей способно заметно влиять на гибкость макромолекулы. Одной из характеристик гибкости макромолекул является приведенный квадрат размера макромолекулы, представляющий отношение среднего квадрата расстоя-

72

ния между концами макромолекулы п к

среднемассовой молекулярной массе к [1]. Можно было ожидать, что введение объемных заместителей в макромолекулы полимера будет способствовать увеличению статистической жесткости макроцепей. Однако из экспериментальных результатов, представленных в табл. 1,

видно, что значения Л /Л/н, для синдиотактического 1,2-ПБ, модифицированного 1Ч,1Ч-диметилани-лином, ацетанилидом или анилином, уменьшаются, что свидетельствует об увеличении термоди-

дл/г

Мн,х 10"3

Рис. 1. Зависимость характеристической вязкости [Т|] фракций модифицированного синдиотактического 1,2-ПБ от М„ фракций (а) и та же зависимость в логарифмических координатах (б). Растворитель хлороформ, Г = 25°С.

намической гибкости макромолекул с введением в ее состав ариламиногрупп. Уменьшение пара-

метра к /Ми, при модификации синдиотактического 1,2-ПБ следует связывать с ухудшением термодинамического сродства полимера к растворителю (второй вириальный коэффициент А2

уменьшается), поскольку величина \г зависит от природы растворителя и определяется взаимодействием полимер-растворитель.

Таким образом, показана возможность модификации синдиотактического 1,2-ПБ ароматическими аминами в присутствии комплексного катализатора Ка[А1С14]. Введение в состав

макромолекул синдиотактического 1,2-ПБ ариламиногрупп приводит к увеличению термодинамической гибкости макроцепи и ухудшению термодинамического сродства полимера к хлорсодержащим растворителям. Модификация сопровождается ростом среднеквадратичного размера макромолеку-лярных клубков и однако образования длинно-цепных разветвлений не наблюдается. Последнее обусловлено протеканием межмолекулярных реакций концевых функционализированных звеньев модифицированного 1,2-ПБ с концевыми винильными группами макроцепей.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Рафиков С.Р., Будтов В.П., Монаков Ю.Б. Введение в физикохимию растворов полимеров. М.: Наука, 1978.

2. Elgert K.F., Quack G., Stutiel В. // Polymer. 1975. V. 16. P. 154.

3. QuackG., FettersLJ. //J. Am. Chem. Soc. 1978. V. 11. № 2. P. 369.

4. Randall J.C. // J. Am. Chem. Soc. 1978. V. И. № 1. P. 33.

5. Збинден P. Инфракрасная спектроскопия высоко-пол имеров. М.: Мир, 1966.

Arylamfno-Derivatives of Syndiotactic 1,2-Polybutadiene

M. A. Kayumova», O. S. Kukovinets», N. N. Sigaeva", R. R. Muslukhovb, V. N. ZaboristovS V. P. Budtovd, and M. I. Adbullina

" Bashkir State University, ul. Mingazheva 100, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia b Institute of Organic Chemistry, Ufa Scientific Center, Russian Academy of Sciences, pr. Oktyabrya 71, Ufa, 450054 Bashkortostan, Russia

c OAO Efremovskii Zarod SK, ul. Stroitelei 2, Efremov, Tula oblast, 301840 Russia d Institute of Macromolecular Compounds, Russian Academy of Sciences, BoVshoipr. 31, St. Petersburg, 119004 Russia e-mail: gip@anrb.ru

Abstract—The chemical modification of syndiotactic 1,2-polybutadiene via interaction of the polymer with aromatic amines in the presence of sodium tetrachloroaluminate Na[AlCl4] has been studied. With the use of IR and NMR spectroscopy data, the structure of the modified 1,2-polydiene has been examined.