CC BY
29
Басыров А.А.1, Калимуллина Р.А.2, Абдуллин М.И.3, Глазырин А.Б.4,
Куковинец О.С.5 ©
1Аспирант; 2магистрант; 3д.х.н; 4к.т.н; 5д.х.н, кафедра технической химии и материаловедения, Инженерный факультет, Башкирский государственный университет
МЕТОДЫ СЕЛЕКТИВНОГО ГИДРОКСИЛИРОВАНИЯ ВИНИЛЬНЫХ ГРУПП СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА
Аннотация
Представлены методы селективного гидроксилирования синдиотактического 1,2-полибутадиена по двойным >C=C< связям 1,2-звеньев полимеризации мономера. Установлено, что при изменении природы гидроксилирующего агента можно получать модифицированные продукты по 1,2-звеньям полимеризации макромолекул синдиотактического 1,2-полибутадиена.
Ключевые слова: гидроксилирование, синдиотактический 1,2-полибутадиен, селективное
Keywords: selective, hydroxylation, syndiotactic 1,2-polybutadiene
Согласно литературным данным, добавление в полимерные композиции полидиенов, содержащих небольшое количество гидроксифункций, улучшает свойства материалов на их основе [1-3]. Обладая высокой атмосферостойкостью, хорошими адгезионными свойствами, они находят широкое применение в производстве герметиков, клеев и материалов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами [4-6].
Наиболее перспективными в плане модификации являются ненасыщенные полимеры, поскольку двойная связь способна вступать в реакции с широким набором реагентов. Учитывая всё вышесказанное, синдиотактический 1,2-ПБ является перспективным полимером для получения на его основе материалов с широким спектром действия, в том числе присадок к минеральным и синтетическим маслам.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Использовали синдиотактический 1,2-ПБ со среднечисловой МП=150.1Х103, степенью полидисперсности 1.8 и содержанием в макроцепях звеньев 1,2-полимеризации бутадиена 84% (остальное - звенья 1,4-полимеризации).
Фторид бора (марки ч.д.а), перекись водорода (37%-ный водный раствор), трет-бутилгидропероксид, гексакарбонил молибдена, использовали без дополнительной очистки.
Спектры ЯМР синтезированных полимерных продуктов регистрировали на спектрометре "Bruker АМ-300" с рабочей частотой 300 (1Н) и 75.46 МГц (13С). При анализе модифицированных полимеров применяли метод двумерной гетероядерной корреляционной спектроскопии COSY - (С, Н); спектры записывали при температуре 60°С, использовали 5%-ные растворы полимеров в CDCl3, внутренний стандарт - тетраметилсилан.
Общее содержание гидроксильных и эпоксидных групп в модифицированном полимере определяли титрованием согласно [7-8].
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Выполнено гидроксилирование двойных >C=C< связей через промежуточные борорганические соединения с сохранением углеродного скелета молекулы (Схема 1).
Схема 1:
©
Басыров А.А., Калимуллина Р.А., Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Куковинец О.С., 2012 г.
он
(1) (2)
Однако обнаружено, что растворимость полученного гидроксипроизводного (2) в минеральных маслах и углеводородных растворителях крайне мала, что свидетельствует в пользу того, что в ходе осуществляемых превращений наблюдается поперечная сшивка полимера. По видимому, BF3 является достаточно сильной кислотой Льюиса и стимулирует генерацию карбкатиона при присоединении борана к двойной связи. Что возможно способствует переносу карбкатионного центра на близлежащую группу с последующим взаимодействием с другой молекулой. Такая многократная передача приводит к блоксши-тым полимерам.
В связи с вышеупомянутым предпринята попытка ввести первичную и вторичную гидроксигруппу через промежуточные эпоксиды (3). Эпоксидирование полимера осуществляли действием треда-бутилгидропероксидом в присутствие гексакарбонила молибдена. Процесс эпоксидирования двойной связи протекает путём перераспределения электронов, не приводящим к образованию карбокатиона. Всё вышесказанное позволило избежать образования блоксшитых полимеров.
Схема 2
Анализ спектров ЯМР *Н и 13С эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-ПБ показал, что модификации подвергаются двойные >С=С< 1,2-звенья полимеризации мономера. Образование эпоксидов подтверждается данными ЯМР Н1, С13 и ИК - спектров
[9].
Расщепление эпоксида (3) осуществляли действием алюмогидрида лития. Установлено что в присутствие А1С13 вызывает инверсию продукта и приводит к первичным спиртам, тогда как в отсутствии хлорида алюминия происходит образование вторичного спирта (4).
Схема 3
он
о.
ш
LiAlH4
Ш
но.
(41
Более эффективным способом гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ оказалось модификации через промежуточные алюмоорганические производные. Гидроалю-минирование синдиотактического 1,2-ПБ проводили диизобутилаллюминий хлорида (ДИ-БАХ) в присутствии тетраизопропил титана, диизобутилаллюминий гидрида (ДИБАГ) в присуствии хлорида циркония и диизобутилаллюминий хлорида в присутствии Cp2ZrCl2 (схема 1, табл. 1).
Схема 4
А1(/-Ви)2
ш
(/■-ви)2А1а / т^-оп-)4 '1
(/-Ви)2А1Н / Zrа4*2 (/■-Bu)2AlH/Cp2Zra2*3
он
(51
т
т
о2
Н2о2
(21
Таблица 1
Функционализация при использовании каталитические системы использованные для гид-
№ Каталитическая система Степень алюминирования 1,2-ПБ, %
1 ДИБАХ : (ЬОРГ)4Т 30,6
2 ДИБАГ : ZrCl4 6,4
3 ДИБАГ : Ср^гСЬ 44,2
Установлено, что при использовании ДИБАГ в присутствии катализатора Cp2ZrCl2 и ДИБАХ в присутствии (/-оРг)4Т1 достигаемая максимальная степень алюминирования промежуточного интермедиата (5) составляет 44,2 и 30,6% соответственно. Иная картина наблюдается при использовании ДИБАГ в присутствии ZrCl4 модификации при этом лишь 6,4% двойных >С=С< связей 1,2-звеньев полимеризации мономера. Низкая степень модификации синдиотактического 1,2-ПБ возможно связана с низкой активностью промежуточного гидридного комплекса.
Полученные алюмоорганические производные синдиотактического 1,2-ПБ подвергли окислению кислородом воздуха в присутствии пероксида водорода. При этом в
процессе окисления наблюдалось гелеобразование реакционной массы с последующим осаждением полимера. Данное явление возможно связано с тем, что в процессе окисления наблюдается частичная сшивка полидиена. При степени гидроксилирования полидиена более 10 - 14% полученное модифицированное производное практически не растворимо в органических растворителях.
Таким образом, представлены методы, позволяющие селективно провести гидрок-силирование синдиотактического 1,2-ПБ. Установлено, что при модификации полидиена фторидами бора наблюдается гелеобразование, что возможно связано с поперечными сшивками макромолекулы синдиотактического 1,2-ПБ. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что при получении гидроксильных производных через промежуточные эпоксидные производные полидиена имеется возможность селективного получения первичных или вторичных гидроксильных производных. Наиболее оптимальным методом гидроксилирования синдиотактического 1,2-ПБ является предварительное алюминирова-ние полидиена с последующим окислением кислородом воздуха в присутствие перекиси водорода.
Литература
1. Patent 4000353, USA, C08F8/00; C10L1/198; C10M143/02, 1976. Hydroxylated polymers useful as additives for fuels and lubricants.
2. S. Sindhu, S. Jegadesan, A. Parthiban, S. Valiyaveettil - Synthesis and characterization of ferrite nanocomposite spheres from hydroxylated polymers // Journal of Magnetism and Magnetic Materials. -2006. - 296. -Р. 104-113.
3. Mehmet S. Erog" lu, Baki Hazer, TuranOzturk, TuncerCaykara. Hydroxylation of Pendant Vinyl Groups of Poly(3-hydroxy Undec-10-enoate) // High Yield.
[Электронный ресурс]. Режим доступа: http://w3.gazi.edu.tr/web/caykara/makaleler/p49.pdf
4. Patent 4721754, USA, 1988.Baghdadchi J. Polyhydrroxybutadiene and amine terminated polybutadien blends.
5.Patent 4489008, USA, C08C19/36; C08F8/32; C08G18/62; C08G18/69; C08C19/00; C08F8/00; C08G18/00, 1984. Hydroxyl-terminated liquid polymers.
6. Patent 4481148, USA, C08F2/38; C08F2/48; C08F10/00; C08F36/04, 1984. Hydroxyl containing liquid polymers.
7. R.R. Jay - Direct titration of epoxy compounds and aziridines // Anal. Chem. - 1964 - V. 36 -№ 3 - P. 667-668.
8. ГОСТ 17555-72. Пластмассы. Методы определения гидроксильных групп в эпоксидных смолах и эпоксидированных соединениях. -Введ. 1973-01-01. - М. : Государственный комитет СССР по стандартам, 1979. - 12 с.
9. Басыров А.А., Валекжанин И.В., Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Куковинец О.С. Методы селективного эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. Москва. - 2012. - № 03 (38) март 2012.
