Особенности термической деструкции эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Басыров А.А.1, Хамидуллина Г.И.2, Абдуллин М.И.3, Глазырин А.Б.4, Куковинец

О.С.5 ©

1Аспирант; 2магистрант; 3д.х.н; 4к.т.н; 5д.х.н, Инженерный факультет, кафедра технической химии и материаловедения, Башкирский государственный университет

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМИЧЕСКОЙ ДЕСТРУКЦИИ ЭПОКСИПРОИЗВОДНЫХ СИНДИОТАКТИЧЕСКОГО 1,2-ПОЛИБУТАДИЕНА

Аннотация

Методом динамической термогравиметрии (ТГА) в сочетании с дифференциальным термогравиметрическим анализом (ДТГ) изучено влияние модификации эпоксидными группами синдиотактического 1,2-полибутадиена на основные параметры термической деструкции и на кинетические параметры термической деструкции полидиена. Установлено, что на термоустойчивость полидиена оказывает влияние как степень модификации, так и тип модифицированных звеньев полидиена.

Ключевые слова: термогравиметрия, эпоксидирование, синдиотактический 1,2-полибутадиен.

Key words: thermogravimetry, epoxidation, syndiotactic 1.2 polybutadiene

Создание новых типов термоэластопластов, обладающих ценным комплексом физико-химических и технологических свойств - актуальная проблема промышленного производства [1-2]. Данную задачу целесообразно решать методом химической модификации полимеров, обеспечивающим, наряду с улучшением их свойств, меньшие экономические затраты по сравнению с затратами на организацию новых производств.

Одним из наиболее перспективных направлений химической модификации полидиенов представляется их эпоксидирование. Материалы на основе эпоксидированных каучу-ков демонстрируют высокие физико-механические показатели, отвечают требованиям к прочностным и диэлектрическим характеристикам [3]. Благодаря этим свойствам они находят применение в качестве покрытий для металлов и пластмасс, адгезивов, замазок и заливочных компаундов в электротехнике, микроэлектронике и других областях техники

[4].

Целью данной работы являлось изучение некоторых кинетических параметров термической деструкции эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез эпоксипроизводных синдиотактического 1,2-полибутадиена (1,2-СПБ) осуществляли согласно [5]. Модификацию двойных >C=C< связей основной цепи макромолекулы 1,2-СПБ осуществляли действием надмуравьиной кислоты, селективное эпоксиди-рование боковых звеньев проводили действием трет-бутилгидропероксида в присутствие Mo(CO)6. Эпоксипроизводные по обоим типам звеньев макромолекулы получены действием оксопероксокомплексов вольфрама.

Исследование термических свойств проводили в динамическом режиме. Для изучения термодеструкции применяли метод динамической ТГА в сочетании с ДТА и ДГГ. Динамический ТГА проводили на дериватографе Mettler Toledo TGA/DSC в интервале температур от 20 до 600°С в атмосфере азота при одновременном удалении газообразных продуктов деструкции. Величина навески составляла 5,5±0,1 мг, скорость подъема температуры 5 - 20°С/мин.

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

© Басыров А.А., Хамидуллина Г.И., Абдуллин М.И., Глазырин А.Б., Куковинец О.С., 2012 г.

Изучена термическая деструкция эпоксипроизводных 1,2-СПБ с различным содержанием эпоксидных групп. Значения температуры начала интенсивной термической деструкции (Т^, конечной температуры потери массы (Т) (рассчитывались по методу касательных) и температуры максимальной скорости термической деструкции (Ттах) приведены в таблице 1.

Экспериментальные результаты (рис. 1, табл. 1) свидетельствуют о том, что значения Т Тf и Ттах термической деструкции эпоксипроизводных полибутадиенов проявляют тенденцию к росту с увеличением степени эпоксидирования. Причина увеличения значения параметра Т возможно, связана с раскрытием оксирановых групп в процессе нагрева модифицированного образца полидиена, что приводит к реакциям сшивки макроцепей и образования трехмерной сетки, что, в свою очередь, увеличивает термическую стабильность полимера.

d Т

Т, 0С

Рис. 1. Расчет параметров термической деструкции полибутадиенов на основе ТГА и ДТГ графиков.

Изменение значений параметров Тс и Ттах с увеличением степени эпоксидирования возможно связано с ростом содержания кислорода в анализируемом полидиене. Причем симбатно увеличивается содержание полярных и кислородсодержащих соединений в продуктах термического разложения, что приводит к сдвигу в высокотемпературную область параметров Тс и Ттах. Следует отметить, что параметр Ттах для 1,2- и 1,4- 1,2-СПБ (табл. 1) изменяется в том же интервале температур (507,6 - 512,5°С), что является дополнительным доказательством выдвинутого предположения.

Таблица 1

Параметры термической деструкции (Тъ Т и Ттах) и основные кинетические параметры (Б,,, А, п) эпоксипроизводных синдиотактического

1,2-полибутадиена

№ а, % Строение полибутадиена, % Тзо%, °С Т1, °С Ттах, °С Т^ °С Еа, кДж/моль 1пА, мин-1 Порядок реакции, п

1,2- 1,4- 1,2-эпок 1,4-эпок

1 0 84 16 0 0 437,1 425,3 465,5 507,6 278,2 26,1 1,14

2 5 78 16 5 0 439,5 432,8 467,6 512 274,3 38,9 1,03

3 10 74 16 10 0 441,5 436,4 475,2 510,2 264,7 42,5 0,88

4 15 68 16 15 0 442,5 439,3 472,1 514,4 269,3 50,6 1,08

5 20 64 16 20 0 443,2 440,2 476,2 515,9 264,3 52,3 0,98

6 25 60 16 25 0 444,1 440,7 479,1 510,5 268,9 64,7 0,83

7 30 54 16 30 0 444,5 440,5 481,6 511,5 262,3 79,0 1,09

8 0 84 16 0 0 437,1 425,3 465,5 507,6 190,4 36,3 1,1

9 2,5 84 12,5 0 2,5 436,8 427,1 468,2 508,7 183,3 44,2 1,20

10 5 84 10 0 5 439,3 427,1 469,3 509,1 174,2 29,5 1,16

11 7,5 84 7,5 0 7,5 440,2 428,6 471,5 510,4 177,8 33,5 0,79

12 10 84 5 0 10 442,2 429,1 472,4 510,2 174,2 37,7 1,02

13 12,5 84 2,5 0 12,5 443,5 429,7 474,2 511,2 172,2 33,9 1,15

14 15 84 0 0 16 443,9 430,3 475,6 511,4 163,8 36,1 0,87

15 20 80 0 4 16 444,6 431,1 476,9 511,9 174,4 32,3 0,76

16 25 74 0 10 16 447,8 432,6 478,6 512,5 172,0 21,5 0,94

17 30 70 0 14 16 448,6 432,5 478,6 512,5 170,7 30,7 1,19

Для определения основных кинетических параметров: эффективной энергии активации Еа кДж/моль, А мин-1 и порядка реакции п (табл. 1) использовали метод Coats-Redfem по уравнению (I):

' Е

in 11 - о -«)'

1 2RT

- ~1Т

RT (I)

T2(1 - п)

где а - массовая доля образца, разложившаяся за время т; в - скорость нагревания, °С/мин; п - порядок реакции; Еа - энергия активации, Дж/моль; R - универсальная газовая постоянная, Дж/(моль*К). Порядок реакции определяют подстановкой различных значений п. При правильном выборе п зависимость lg[l-(1-a)1n)/(T2 (1 -п)] от 1/Т имеет вид прямой линии с наклоном, определяемым величиной -Ea/2,3R. Величину lg(AR/aE)[1-(2RT/E) можно считать постоянной для большинства значений Еа и интервала температур.

Для эпоксипроизводных 1,2-СПБ наилучшая линейная зависимость наблюдается при n=1±0,21 (величина достоверности аппроксимации R2 = 0,985±0,014). Это

хорошо отвечает классическим представлениям о первом порядке реакции термической деструкции для большинства полимеров. Значения параметра Ea и A термической деструкции 1,2-СПБ увеличивается с ростом степени эпоксидирования (табл. 1). На основе экспериментальных результатов установлено, что эпоксидирование 1,2-СПБ по боковым винильным фрагментам приводит к большему увеличению эффективной энергии термической деструкции и предэкспоненциальных множителей по сравнению с эпоксидированием по основной цепи полидиена (табл. 1). Возможно, данное явление связано с более быстрой сшивкой макроцепей 1,2- эпоксидированных звеньев вследствие их большей доступности по сравнению с 1,4- эпоксидированными звеньями полимеризации мономера.

Таким образом, установлено, что термическая устойчивость эпоксипроизводных

1,2-СПБ выше, чем немодифицированного полидиена. Причем с увеличением степени эпоксидирования термическая устойчивость полимера повышается. Обнаружено, что значения эффективной энергии активации и предэкспоненциального множителя процесса термической деструкции для эпоксипроизводных 1,2-СПБ с увеличением степени модификации имеют тенденцию к росту.

Литература

1. Басин, В.Е. Основы адгезии полимеров / В.Е. Басин, А.А. Берлин. - М.: Химия, 1974. -392 с.

2. Крашенинников, А.И. Жидкие каучуки / А.И. Крашенинников, В.А. Шаболдин. - М.: Знание, 1987. - 673 с.

3. Могилевич, М.М. Жидкие углеводородные каучуки / М.М. Могилевич, Б.С. Туров, Б.Ф. Уставщиков, Ю.Л. Морозов. - М.: Химия, 1983. - 715 с.

3. Ли Л.-Х. Адгезивы и адгезионные соединения / под ред. Л.-Х. Ли. - М.: Мир, 1988. - 226 с.

4. Gorbatkina, Yu.A. Shear Strength of Epoxy Glass-Fiber-Reinforced Plastics in a Wide Range of Shear Rates / Yu.A. Gorbatkina, V.I. Solodilov, V.A. Sushenkov // Polym. Sci.: Ser. A., 2004. - № 7. - P. 741-747.

5. Басыров, А.А. Методы селективного эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена / А.А. Басыров, И.В. Валекжанин, М.И. Абдуллин, А.Б. Глазырин, О.С. Кукови-нец // Актуальные проблемы гуманитарных и естественных наук. - Москва. - 2012. - № 03 (38) март 2012.