CC BY
32
УДК 544.lS
В. А. Бабкин, И. А. Короткова, Д. С. Андреев,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ БУТЕНА-1
МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: механизм протонирования, метод MNDO, бутен-1, правило Марковникова.
Впервые исследован механизм протонирования бутена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет без барьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 551 кДж/моль. Сродство протона к бутену-1 597 кДж/моль. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: mechanism protonizataion, method MNDO, butene-1, Markovnikov's rule.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling mechanism protonizataion of butene-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. Prize energy in result of reaction - 551 kDg/mol. Theoretical estimation of affinity proton to butene-1 - 597 kDg/mol.
Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной полимеризации бутена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа А1С13-И20, А1С12С2И5-И20, ВР3-И20 и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица И+8 и, которая в свою очередь, в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированный атом углерода Са [1-3]. Изучение механизма протонирования бутена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма протонирования бутена-1 классическим полуэмпирическим методом ММЭО .
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в РС вА-МБ88 [4], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе И+ ... С4И8 (гептен-1) 13 атомов, М=28+1=1 (где 8 - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы X Чс =1.
Для исследования механизма протонирования бутена-1 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с бутеном-1 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н2 до С1 (ЛИ2С1) и от Н2 до С3 (^И2С3). Исходные значения ЛШС1 и ЛШС3 принимались равными 0,31 нм. Далее, меняя значения ЛИ2С1 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-
химический расчет молекулярной системы изменяя значения ЛН2С3 с таким же шагом 0,02 нм. По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона бутеном-1 (см. рис. 4.). Исходная модель атаки протона молекулы бутена-1 показана на рис. 1. Сродство протона к бутену-1 при этом рассчитывалось по формуле:
Еср = Ео (Н+ ... СН8) - (Ео (Н+)+ Ео (С4Н8)) (1)
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы бутена-1
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа Мас-МоІРИ [5].
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С4Н8 вдоль координат реакций ЛН2С1 и ЛН2С3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н2 а -углеродного атома бутена-1 (С1) и разрыва двойной связи бутена-1 представлена на рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н2 в -углеродного атома бутена-1 (С3) и разрыва двойной связи С1 = С3 показана на рис. 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при протонизации бутена-1 показано в табл. 1, из которой видно, что на всем пути
движения протона (инициирующая частица) H+s вдоль координат реакции RH2a и RH2G:3 отрицательное значения общей энергии системы H+ ... C4H (Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. рис. 4) и носит безбарь-ерный характер как при атаке на а- так и на в- углеродные атомы бутена-1. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 51 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона в- углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а- углеродный атом равен 551 кДж/моль, а при атаке на в- углеродный атом равен 500 кДж/моль. Значение сродства протона к бутену-1 вычисленное по формуле (1) Еср = 597 кДж/моль.
Более того, по рКa=42,11-147,18qmaxH+[6] (qmaxH+ = +0,11- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), которая с успехом используется, например, в работах [7-24], находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 26.
Кроме того, анализ результатов квантовохимических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона на а- так и на в- углеродные атомы бутена-1 свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации бутена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н2 а -углеродного атома бутена-1 (С1)
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н2 р -углеродного атома бутена-1 (С3)
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования бутена-1 квантово-химическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермич-на и носит безбарьерный характер. Реакции энерге-
тически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Ео
-60230 -602VI -60352 -6 0413 -60Л7Л -60535 -60596 -60657 -60718 -60779
Рис. 4 - Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона с бутеном-1
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С4Н8 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции КШС1 и Ящсз (в А)_________________
RH2d ^2С3
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -60356 -60364 -60377 -60396
2,9 -60362 -60371 -60383 -60402
2,7 -60372 -60380 -60392 -60409
2,5 -60386 -60394 -60405 -60421
2,3 -60405 -60415 -60426 -60441
2,1 -60430 -60446 -60458 -60471
1,9 -60697 -60486 -60504 -60517
1,7 -60606 -60529 -60563 -60581
1,5 -60436 -60556 -60624 -60657
1,3 -60226 -60551 -60655 -60720
1,1 -60781 -60502 -60609 -60710
RH2d ^2С3
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -60421 -60455 -60492 -60516
2,9 -60429 -60467 -60516 -60573
2,7 -60436 -60475 -60530 -60601
2,5 -60446 -60484 -60539 -60614
2,3 -60463 -60497 -60549 -60621
2,1 -60489 -60518 -60563 -60629
1,9 -60532 -60554 -60588 -60641
1,7 -60594 -60608 -60630 -60666
1,5 -60673 -60682 -60691 -60707
1,3 -60749 -60758 -60757 -60752
1,1 -60771 -60789 -60782 -60762
RH2d ^2С3
1,5 1,3 1,1
3,1 -60517 -60519 -60493
2,9 -60618 -60629 -60583
2,7 -60676 -60724 -60691
2,5 -60703 -60779 -60785
2,3 -60713 -60800 -60835
2,1 -60715 -60803 -60840
1,9 -60715 -60794 -60831
1,7 -60720 -60779 -60802
1,5 -60733 -60762 -60758
1,3 -60748 -60740 -60696
1,1 -60730 -60682 -60588
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов
Атом Заряды на атомах сформированного кар-бкатиона
после атаки протона Н1 а -углеродного атома бутен-1 (С2) после атаки протона Н1 в -углеродного атома бутен-1 (Сз)
C(l) +0,52 -0,09
H(2) +0,ll +0,07
C(3) -0,16 +0,43
C(4) +0,11 +0,12
C(5) +0,11 +0,12
H(6) +0,10 +0,11
С(7) +0,02 -0,13
H(8) +0,04 +0,09
H(9) +0,07 +0,11
H(10) -0,00 +0,04
H(ll) +0,06 +0,06
H(12) -0,00 +0,03
H(13) +0,03 +0,03
Литература
1. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
2. Сангалов, Ю. А. Полимеры и сополимеры 4-метилпентена-1 / Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. - Уфа, 2001. - 381.
3. Бабкин В.А., Заиков Г.Е., Минскер К.С. Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов, 1996, г. Уфа, 182с.
4. Shmidt, M.W. J. Comput. Chem. / M. W. Shmidt, M. S. Gordon [and another]. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
5. Bode, B. M. J. Mol. Graphics Mod / B. M. Bode, M. S. Gordon. - 1998. -6. - P.133-138.
6. Babkin V.A.. and others/ Oxidation communication, 21, №4, 1998, pp 454-460.
7. Бабкин В.А., Медведева К.С., Белоусов С.П., Стоянова Л.Ф., Заиков Г.Е., Харлампиди Х.Э., Стоянов О.В. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов //Вестник Казанского технологического университета. Т. 15, №5, с. 7-12
8. Бабкин В.А., Белозеров, С.А., Заиков Г.Е., Стоянов О.В., Софьина С.Ю. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №5, с. 15-17
9. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Игнатьев А.Н., Белоусов С.П., Заиков Г.Е., Дебердеев Р.Я., Стоянов О.В. Геометрическое и электронное строение некоторых силоксан-диолов //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №6 с. 15-20
10. Бабкин В.А., Белозеров С.А., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №6, с. 20-23
11. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №8, с. 103-115
12. Бабкин В.А., Сивоволов Д.В., Яруллин А.Ф., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №10, с. 106-108
13. Бабкин В.А., Сивоволов Д.В., Русанова С.Н., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы фенилцик-лопропана методом MNDO. г. Казань. «Вестник» Казанского технологического университета. Т. 15, №11, с. 22-24
14. Бабкин В.А., Белозеров В.А., Яруллин А.Ф., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы 13,13-дибромбицикло [10,1,0] тридекана методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №13, с. 105-106
15. Бабкин В.А., Серебрякова А.С., Заиков Г.Е., Яруллин А.Ф. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. г. Казань. «Вестник» Казанского технологического университета. Т. 15, №13, с. 107-108
16. Бабкин В.А., Забазнов Д.Е., Заиков Г.Е., Софьина С.Ю. Квантово-химический расчет молекулы изопро-пилциклобутана методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №13, с. 119-120
17. Бабкин В.А., Артемова Ю.С., Заиков Г.Е., Яруллин
A.Ф. Квантово-химический расчет молекулы метилен-циклододекана методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №13, с. 121-122
18. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Русанова С.Н., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы п-аллилоксистирола методом MNDO //Вестник Казанского технологического университета. Т Т. 15, №13, с. 166167
19. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Потапов С.С., Сангалов Ю.А.. Квантово-химический расчет изоолефи-нов и диенов.г.Волгоград,Изд-во ВолГУ,2011г.,71с.
20. Babkin V.A., Andreev D.S., ^ova E.S., Dmitriev V.U., Fomichev VT., Zaikov G.E.. Theoretical Estimation of Acidic Force of Linear Olefins of Cationic Polymerization. Nova Publisher.New York 2011.,65р.
21. Бабкин В.А., Дмитриев В.Ю., Савин Г.А., Заиков Г.Е., Рахимов А.И.. Квантово-химические аспекты механизма ацилирования бициклофосфитов хлорангидридами карбоновых кислот. г.Волгоград, Изд-во ВолГУ, 2011г.,91с.
22. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Фомичев В.Т., Дмитриев
B.Ю.. Квантово-химический расчет линейных и разветвленных мономеров катионной полимеризации. г.Волгоград, изд-во ВолгГУ,2011г.,65с.
23. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Титова Е.С., Сангалов Ю.А., Денисов А.А. Квантово-химический расчет али-циклических олефинов и их производных. г. Волгоград, изд-во ВолгГУ, 2012г.,100с.
24. Вabkin V.A., Zaikov G.E. Nobel laureats and nanotech-nologgy of the applaed quantum chemistry. USA.New-York. Nova Science Publisher. 2010^p.351.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского государственного архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mai1.ru; И. А. Короткова - студ. того же вуза; Д. С. Андреев - студ. того же вуза; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ; Г. Е. Заиков - д.х.н., проф. каф. ТПМ КНИТУ, chembio@sky.chph.ras.ru.
