CC BY
49
УДК 547.3:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ
4,4-ДИМЕТИЛПЕНТЕНА-1 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова:4,4-диметилпентен-1, механизм протонирования, квантово-химическое изучение, метод MNDO.
Впервые исследован механизм протонирования4,4-диметилпентена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 492 кДж/моль. Сродство протона к 4,4-диметилпентену-1 579 кДж/моль. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в
соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: 4,4-dimethylpentene-1, protonation mechanism, quantum chemical researched, method MNDO.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling protonation mechanism of 4,4-dimethylpentene-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. Prize energy in result of reaction - 492 kDg/mol. Theoretical estimation of affinity proton to 4,4-dimethylpentene-1 -579 kDg/mol.
Введение
Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной
полимеризации 4,4-диметилпентена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа А1С13ХН20, А1С12С2Н5хН20, БР3хн20 и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица Н+8 и, которая в свою очередь в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированного атома углеродаСа [1-3]. Изучение механизма
протонирования 4,4-диметилпентена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантово-химическое исследование механизма протонирования 4,4-диметилпентена-1 классическим полуэмпирическим методом ММЭО Методическая часть Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом встроенным в РС вАМБ88[4], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системеН+ ...С7Н14 (4,4-диметилпентен-1) 22 атомов, М=28+1=1 (где 8 - суммарный спин всех
электронов изучаемой системы равен нулю(все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы =1 Для
исследования механизма протонирования 4,4-диметилпентена-1 выполнялся расчет
потенциальной энергии взаимодействия протона с
4,4-диметилпентеном-1 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 (ЯН1с2 ) и от Н1 до С3 (^шсз ). Исходные значения ЯШс2 и ЯШсз принимались равными 0,31 нм. Далее,меняя значения Ян1с2 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения Ян1сз с таким же шагом 0,02 нм. Исходная модель атаки протона молекулы 4,4-диметилпентена-1 показана на рис. 1. Сродство протона к 4,4-диметилпентену-1 при этом рассчитывалось по формуле :Еср= Е0 (Н+ ...с7Н14) -(Ео(Н+)+Е0(С7Н14)) (1)
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона
молекулы 4,4-диметилпентена-1
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМоіРІЇ [5].
Результаты расчетов Значения энергий молекулярной системы Н+ ... с7Н15 вдоль координат реакций ЯН1с2 и ЯН1сз показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Ні а-углеродного атома 4,4-диметилпентена-1 (С2) и разрыва двойной связи 4,4-диметилпентена-1 представлена на рис. 2. Конечная структура
сформированного карбкатиона после атаки протона
Н1 р-углеродного атома 4,4-диметилпентена-1 (С3) и разрыва двойной связи С2 = сз показана на рис. з. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при
протонировании 4,4-диметилпентена-1 показано в табл. 1, из которого видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции ЯН1с2 и ЯН1сз
отрицательное значения общей энергии системы Н+ .с7Н14(Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на Р-углеродные атомы 4,4-диметилпентена-1. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 90 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона Р- углеродного атом, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке а-углеродного атома равен 492 кДж/моль, а при атаке Р- углеродного атома равен 429 кДж/моль. Значение сродства протона к 4,4-диметилпентену-1 вычисленное по формуле (1) Еср= 579 кДж/моль.
Более того, по рКа=42,11-147,18 дЦ, [6]
(д^ах = +0,12- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), которая с успехом используется, например, в работах [7-19], находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 24,4.
Кроме того, анализ результатов квантовохимических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации 4,4-диметилпентена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 4,4-диметилпентена-1квантово-химическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Рис.2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а-углеродного атома 4,4-диметилпентена-1 (С2)
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 0-
углеродного атома 4,4-диметилпентена-1 (С3) Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ...С7Н14- Ео (вкДж/моль) вдоль координат реакции ЯН1С2 и ЯН1С3 (в А)
К-шсз К-Н1с2
з,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -105582 -105591 -105604 -105622
2,9 -105588 -105597 -105609 -105628
2,7 -105597 -105606 -105618 -1056з6
2,5 -105610 -105619 -10 5 6 з 1 -105648
2,з -105628 -10 5 6 з 9 -105651 -105666
2,1 -105652 -105669 -105682 -105696
1,9 -105928 -105707 -105727 -105741
1,7 -1058з4 -105750 -105784 -105804
1,5 -10566з -105776 -105844 -105879
1,з -105451 -105775 -105874 -105941
1,1 -105991 -10 5 7з 1 -10 5 8 з 5 -105928
К-шсз К-НЮ2
2,з 2,1 1,9 1,7
з,1 -105648 -105682 -105720 -105746
2,9 -105656 -105694 -105745 -10580з
2,7 -10566з -10570з -105759 -1058з0
2,5 -10567з -105712 -105768 -105844
2,з -105689 -105724 -105777 -105851
2,1 -105715 -105745 -105791 -105857
1,9 -105757 -105780 -105815 -105869
1,7 -105818 -10 5 8 з з -105856 -10589з
1,5 -105897 -105906 -105916 -1059з2
1,з -105972 -105981 -105981 -105977
1,1 -105991 -106011 -106006 -105986
К-шсз К-Н1с2
1,5 1,з 1,1
з,1 -105749 -105752 -105726
2,9 -105848 -105862 -105816
2,7 -105906 -105957 -105925
2,5 -10 5 9 з з -106010 -106018
2,з -10594з -1060з2 -106067
2,1 -105944 -1060з4 -106074
1,9 -105944 -106024 -106062
1,7 -105948 -106009 -1060з2
1,5 -105960 -105991 -105987
1,з -105974 -105967 -105924
1,1 -105955 -105907 -105816
Таблица 2- Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов после атаки протона а-углеродного или р-углеродного атома 4,4-диметилпентена-1
Атом Заряды после атаки Атом Заряды после атаки
С Се Са '■^а Се
H(1) 0,10 0,12 H(12) 0,11 0,09
C(2) -0,08 0,52 H(13) 0,08 0,03
C(3) 0,43 -0,16 H(14) 0,11 0,06
C(4) -0,11 0,05 H(15) 0,02 0,01
C(5) -0,07 -0,13 H(16) 0,03 0,03
C(6) 0,04 0,05 H(17) 0,02 0,02
C(7) 0,02 0,04 H(18) 0,05 0,03
C(8) 0,02 0,04 H(19) -0,01 -0,02
H(9) 0,02 0,01 H(20) -0,01 -0,05
H(10) 0,08 0,11 H(21) 0,05 0,04
H(11) 0,11 0,11 H(22) 0,02 0,01
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Академия наук. Респ. Башкортостан. Отделение химии: изд-во «Гилем».- Уфа, 2001. 384с.
3. В.А. Бабкин, Г.Е. Заиков, К.С. Минскер. Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов. Изд-во «Гилем», Уфа 1996. 182с.
4. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
5. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
6. V. А. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, S. K. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp. 454-460, 2012.
7. В.А. Бабкин, К.С. Медведева, С.П. Белоусов, Л.Ф. Стоянова, Г.Е. Заиков, Х.Э. Харлампиди, О.В. Стоянов. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 7-12, 2012.
8. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом
MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 1517, 2012.
9. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.Н. Игнатьев, С.П. Белоусов, Г.Е. Заиков, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. Геометрическое и электронное строение некоторых силоксандиолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 15-20, 2012.
10. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, Г.Е. Заиков, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 20-23, 2012.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 103-115, 2012.
12. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №10, с. 106-108, 2012.
13. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, С.Н. Русанова, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы фенилциклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №11, с. 22-24, 2012.
14. В.А. Бабкин, В.А. Белозеров, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 13,13-дибромбицикло [10,1,0] тридекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 105-106, 2012.
15. В.А. Бабкин, А.С. Серебрякова, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 107-108, 2012.
16. В.А. Бабкин, Д.Е. Забазнов, Г.Е. Заиков, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчет молекулы изопропилциклобутана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 119-120, 2012.
17. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы метиленциклододекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 121-122, 2012.
18. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, Г.Е. Заиков, Э.Р. Мухамедзянова. Квантово-химический расчет молекулы метиленциклооктана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 123-124, 2012.
19. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы п-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 167, 2012.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., зам. дир. по научной работе Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; Д. С. Андреев - студ. того же ун-та; А. В. Игнатов - студ. того же ун-та, bartsimpson35@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ,
ov_stoyanov@mai1.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.
