CC BY
14
УДК 547.514.72:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ ИЗООЛЕФИНА
2-МЕТИЛБУТЕНА-2 МЕТОДОМ DFT
Ключевые слова: механизм протонирования, метод DFT, 2-метилбутен-2, правило Марковникова.
Впервые исследован механизм протонирования изоолефина 2-метилбутена-2 классическим квантово-химическим методом DFT. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет без барьерный характер. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 459 кДж/моль. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: mechanism protonizataion, method DFT, 2-methylbutene-2, Markovnikov's rule.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method DFT of modeling mechanism protonizataion of 2-methylbutene-2 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov's rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. Prize energy in result of reaction - 459 kDg/mol.
Известно, что 2-метилбутена-2 является классическим в-олефином и олигомеризуется в присутствии ТЮ14 в растворе дихлорэтан, при -178оС[1] при этом необходимы очень высокие концентрации катализатора и получаются только растворимые в метаноле продукты (смесь димеров плюс олигомеры с СП - степень полимеризации до 5) [1-2] . Другая информация по исследованию механизма получения полимера из 2-метилбутена-2 практически отсутствует. Исследование механизма протонирования 2-метилбутена-2 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной олигомеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы -исследование механизма протонирования 2-метилбутена-2 квантово-химическим методом ББТ-РВЕ0/3-2^ и энергетики этой реакции.
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод БРТ-РВЕ0/3-2^ с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом, встроенным в РС вЛМЕ88[3]. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе Н+ ... С5И10 (2-метилбутен-2) 16 атома, М=28+1=1 (где 8 - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы X Чс =1.
Для исследования механизма протонирования 2-метилбутена-2 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с 2-метилбутеном-2 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 (Лн1С2) и от Н] до С3 (Яша). Исходные значения ЯН1С2 и ЯН1С3 принимались равными 0,31 нм. Далее, меняя значения ЯН1С2 с шагом 0,01 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения ЯШС3 с таким же шагом 0,01 нм. По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции
строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона 2-метилбутеном-2 (см. рис. 4.) . Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-2 показана на рис. 1.
Н13
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона молекулы 2-метилбутена-2
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМо1РИ [4].
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С5Н10 вдоль координат реакций ЯН1С2 и ЯН1С3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С2) и разрыва двойной связи 2-метилбутена-2 представлена на рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н] в -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис. 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при протонизации 2-метилбутена-2 показано в табл. 1,
из которой видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) И+8 вдоль координат реакции ^шС2 и ^шС3 отрицательное значения общей энергии системы И+ ... С5Ию (Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона (см. рис. 4) и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на в- углеродные атомы 2-метилбутена-2. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 44 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона в- углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 459 кДж/моль, а при атаке на в- углеродный атом равен 415 кДж/моль.
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н, а -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С2)
ЬЦ£) Ш
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Hi р -углеродного атома 2-метилбутена-2 (С3)
Более того, Используя методику теоретической оценки кислотной силы Н-кислот [56], которую неоднократно применялись, например, в работах через расчет qmaxH+-максимальноro заряда на атоме водорода методами AB INITIO [7-11] и MNDO [12-14], но через расчет qmaxH+ по формуле полученной авторами рКа=51,52-103,867qmaxH+ для метода DFT, определяем pKa=15 (qmaxH+ = +0.35-максимальный заряд на атоме водорода сформированного карбкатиона после атаки протона Hi а -углеродного атома, рКа- универсальный показатель кислотности), находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 15.
512356
1,1
Рис. 4 - Потенциальная поверхность энергий взаимодействий протона с 2-метилбутеном-2
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С5Н10 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции ЯН1С2 и КН1сз (в А)(представлена только часть данных)
^H1C3 ^H1C2
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -512857 -512872 -512891 -512914
2,9 -512865 -512883 -512904 -512928
2,7 -512875 -512894 -512917 -512943
2,5 -512886 -512909 -512933 -512959
2,3 -512899 -512925 -512951 -512977
2,1 -512914 -512949 -512977 -513004
1,9 -512933 -512975 -513009 -513038
1,7 -512951 -513012 -513051 -513082
1,5 -512959 -513043 -513104 -513135
1,3 -512967 -513051 -513135 -513198
1,1 -512954 -513020 -513106 -513193
^H1C3 ^H1C2
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -512941 -512970 -512998 -513020
2,9 -512956 -512993 -513035 -513075
2,7 -512972 -513012 -513059 -513111
2,5 -512991 -513027 -513075 -513132
2,3 -513009 -513046 -513090 -513148
2,1 -513033 -513067 -513109 -513161
1,9 -513064 -513093 -513130 -513174
1,7 -513106 -513132 -513159 -513193
1,5 -513159 -513180 -513198 -513216
1,3 -513222 -513230 -513240 -513245
1,1 -513253 -513272 -513256 -513248
^H1C3 ^H1C2
1,5 1,3 1,1
3,1 -513030 -513038 -513020
2,9 -513106 -513119 -513090
2,7 -513164 -513195 -513172
2,5 -513195 -513248 -513248
2,3 -513214 -513277 -513300
2,1 -513222 -513285 -513316
1,9 -513227 -513285 -513314
1,7 -513232 -513277 -513295
1,5 -513243 -513266 -513269
1,3 -513250 -513256 -513235
1,1 -513235 -513216 -513172
Кроме того, анализ результатов квантово-химических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции в обоих случаях при атаке протона на а- так и на ß-углеродные атомы 2-метилбутена-2 свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной олигомеризации 2-метилбутена-2 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 2-метилбутена-2 квантово-химическим методом DFT-PBE0/3-21g. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов
Атом Заряды на атомах сформированного
карбкатиона
после атаки протона после атаки
Hi а -углеродного протона Н1 ß -
атома 2-метилбутен- углеродного атома
2 (С2) 2-метилбутен-2
(С3)
H(1) +0,34 +0,34
C(2) -0,56 +0,01
C(3) +0,19 -0,42
C(4) -0,71 -0,66
C(5) -0,72 -0,62
C(6) -0,65 -0,73
H(7) +0,35 +0,35
H(8) +0,34 +0,34
H(9) +0,30 +0,30
H(10) +0,33 +0,30
H(11) +0,34 +0,29
H(12) +0,30 +0,28
H(13) +0,34 +0,25
H(14) +0,26 +0,30
H(15) +0,26 +0,33
H(16) +0,29 +0,34
Литература
1. Imanishi Y., Imamura H., Higashimura T., Kobunshi Kagaku, 27, 251 (1970)
2. Кеннеди, Дж. Катионная полимеризация олефинов / Дж. Кеннеди. - М., 1978. - 431 с.
3. Shmidt, M.W. J. Comput. Chem. / M. W. Shmidt, M. S. Gordon [and another]. - 1993. - 14. - P. 1347-1363.
4. Bode, B. M. J. Mol. Graphics Mod / B. M. Bode, M. S. Gordon. - 1998. -6. - P.133-138.
5. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, K.S. Minsker and anothers. Oxidation communication, 2002, №1, 25, 21-47.
6. V.A. Babkin, R.G. Fedunov, O.A. Ponomarev, Ju.A. Sangalov, E.Ju. Sangalov, K.S. Minsker, S.K. Minsker, G.E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp. 454460.
7. Бабкин В. А., Захаров Д. С., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы а -циклопропил 2, 4-диметилстирол методом MNDO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №11, с. 98-99.
8. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Лебедев Н.Г., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет нафталина и антрацена методом MNDO в приближении линейной молекулярной модели графена. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №7, с.7-9.
9. Бабкин В.А., Трифонов В.В., Лебедев Н.Г., Дмитриев В.Ю., Андреев Д.С., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет тетрацена и пентацена методом MNDO в приближении линейной молекулярной модели графена. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №7, с.16-18.
10. Бабкин В. А., Сивоволов Д. В., Яруллин А. Ф., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы 1, 1-дихлор-2, 2, 3-триметилциклопропана методом MNDO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №10, с. 106-107.
11. Бабкин В. А., Сивоволов Д. В., Русанова С. Н., Заиков Г. Е. Квантово-химический расчет молекулы фенилциклопропана методом MNDO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №11, с. 22-24.
12. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Короткова И.А., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка кислотной силы и квантово-химический расчет молекул экзо-дициклопенадиена, эндо-дициклопентадиена и 9,10-дигидро-эндо-дициклопентадиена методом AB INITIO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №6, с.16-19.
13. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Короткова И.А., Фомичев
B.Т., Стоянов О.В., Заиков Г.Е. Теоретическая оценка кислотной силы и квантово-химический расчет молекул 1,2-дигидро-эндо-дициклопентадиена и 2-изопропенилбицикло[2,2,1]гептена-5 методом AB INITIO г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2013г., Т16, №6, с.19-21.
14. Бабкин В.А., Андреев Д.С., Савченко О.В., Русанова
C.Н., Заиков Г.Е. Квантово-химический расчет молекулы бицикло[3, 1, 0]гексана методом AB INITIO. г. Казань. Вестник Казанского технологического университета. 2012г., №13, с. 109-110
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф. нач. научн. отдела Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно-строительного университета, Babkin_v.a@mai1.ru; Д. С. Андреев - аспирант Волгоградского госуд. архитектурно-строительного университета, power_words@mai1.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, stoyanov@mai1.ru, Г. Е. Заиков - Институт биохимической физики, РАН, Москва, chembio@sky.chph.ras.ru.
