CC BY
50
СТРУКТУРА ВЕЩЕСТВА И ТЕОРИЯ ХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ
УДК 547.3:544.183.26
В. А. Бабкин, И. А. Короткова, Д. С. Андреев,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ
ГЕПТЕНА-1 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова: квантово-химический расчет, газовая фаза, метод MNDO, гептен-1, механизм протонирования.
Впервые исследован механизм протонирования гептена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет без барьерный характер. Рассчитаны значения выигрыша энергии в результате реакции при атаке а-углеродного атома и сродство протона к гептену-1 . Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: quantum chemical calculation, gas phase, method MNDO, heptene-1, mechanism of protonizataion.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling mechanism protonizataion of heptene-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. The values of the energy gain in result of reaction and of affinity proton to heptene -1 was theoretical estimation.
Введение
Согласно современным представлениям о механизме инициирования катионной полимеризации гептена-1 истинным катализатором этой реакции является аквакомплексы кислот Льюиса типа AlCl3xH2O, AICI2C2H5хH2O, BF3*H2O и др.
(т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется инициирующая частица H+s и, которая в свою очередь, в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизирован-ный атом углерода Са [1-3]. Изучение механизма протонирования гептена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы - квантовохимическое исследование механизма протонирования гептена-1 классическим полуэмпирическим методом MNDO .
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод MNDO с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом встроенным в PC GAMESS[4], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе H+ ... С7НИ (гептен-1) 22 атомов, M=2S+1=1 (где S - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю (все электроны спарены), М-мультиилетность), общий заряд молекулярной системы Z =1
Рис. 1- Исходная модель атаки протона молекулы гептена -1 (Киіе2 =Итсз =3,1 А)
Для исследования механизма протонирования гептена-1 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с гептеном-1 следующим образом. В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Н1 до С2 (Р-тег ) и от Н1 до С3 (Яшез ). Исходные значения Яшсг и Ян1ез принимались равными 0,31 нм. Далее, меняя значения Кн1е2 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения Ян1ез с таким же шагом 0,02 нм. По полученным данным значений энергий вдоль координат реакции строилась эквипотенциальная поверхность взаимодействий протона гепте-ном-1 Исходная модель атаки протона молекулы гептена-1 показана на рис. 1. Сродство протона к гептену-1 при этом рассчитывалось по формуле :
Еср = Е0 (Н+ ... С7Н14) - (Е (Н+)+ Е0 (С7НИ)) (1)
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа Мас-Мо1РЩ5].
Результаты расчетов
Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С7Ні4 вдоль координат реакций ЯНіС2 и ЯНіС3 показаны в таблице 1. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома гептена-1 (С2) и разрыва двойной связи гептена-1 представлена на рис. 2. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 в -углеродного атома гептена-1 (С3) и разрыва двойной связи С2 = С3 показана на рис. 3. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионнов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при протонизации гептена-1 показано в табл. 1, из которого видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) Н+8 вдоль координат реакции 1^Н1С2 и 1^Н1С3 отрицательное значения общей энергии системы Н+ ... С7Н14 (Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на в- углеродные атомы гептена-1. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 56 кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона в- углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Мар-ковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке а- углеродного атома равен 569 кДж/моль, а при атаке в- углеродного атома равен 513 кДж/моль. Значение сродства протона к гептена-1 вычисленное по формуле (1) Еср = 635 кДж/моль.
Более того, по рКа=42,11-147,18 [6]
(дііх = +0,12- максимальный заряд на атоме водорода, рКа- универсальный показатель кислотности), которая с успехом используется, например, в работах [7-19], находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 24,4
Кроме того, анализ результатов квантовохимических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации гептена-1 идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования гептена-1 квантовохимическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марков-никова.
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а -углеродного атома гептена-1 (С2) (ЯН1С2 = 1,10; Ксгсз =1,49 А)
Ш Н1Б
Рис. 3- Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 р -углеродного атома гептена-1 (С3) (Ян1сз = 1,10;
КС2С3 =1,49 А)
Таблица 1- Значения энергий молекулярной системы Н+ ... С7Н14 - Ео (в кДж/моль) вдоль координат реакции ЯН1С2 и ЯН1С3 (в А)
РН1С3 РН1С2
3,1 2,9 2,7 2,5
3,1 -105630 -105639 -105652 -105670
2,9 -105637 -105645 -105658 -105676
2,7 -105646 -105654 -105666 -105684
2,5 -105660 -105669 -105680 -105696
2,3 -105680 -105690 -105701 -105716
2,1 -105705 -105720 -105733 -105746
1,9 -105976 -105760 -105778 -105792
1,7 -105884 -105804 -105838 -105856
1,5 -105714 -105831 -105899 -105933
1,3 -105502 -105826 -105930 -105995
1,1 -106054 -105778 -105884 -105985
РН1С3 РН1С2
2,3 2,1 1,9 1,7
3,1 -105696 -105730 -105767 -105792
2,9 -105704 -105742 -105792 -105849
2,7 -105711 -105750 -105806 -105877
2,5 -105721 -105759 -105815 -105890
2,3 -105738 -105772 -105824 -105897
2,1 -105765 -105794 -105838 -105905
1,9 -105807 -105829 -105864 -105917
1,7 -105869 -105883 -105905 -105942
1,5 -105949 -105957 -105966 -105982
1,3 -106025 -106033 -106032 -106027
1,1 -106047 -106064 -106058 -106038
Окончание табл. 1
RH1C3 RH1C2
1,5 1,3 1,1
3,1 -105794 -105795 -105769
2,9 -105894 -105906 -105860
2,7 -105952 -106001 -105968
2,5 -105979 -106056 -106062
2,3 -105989 -106077 -106112
2,1 -105991 -106080 -106120
1,9 -105991 -106070 -106107
1,7 -105995 -106055 -106078
1,5 -106009 -106038 -106035
1,3 -106024 -106016 -105972
1,1 -106006 -105957 -105864
Таблица 2 - Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов после атаки протона а-углеродного или р-углеродного атома гептена-1
Атом Заряды после атаки Атом Заряды после атаки
С Се Са '^а Се
H(1) +0,10 +0,11 H(12) +0,10 +0,07
C(2) -0,09 +0,52 H(13) +0,09 +0,04
C(3) +0,43 -0,16 H(14) +0,03 -0,00
C(4) -0,12 +0,03 H(15) +0,02 +0,02
C(5) +0,02 -0,03 H(16) +0,04 +0,03
C(6) -0,01 -0,01 H(17) +0,02 +0,02
C(7) -0,02 -0,02 H(18) -0,00 -0,00
H(8) +0,12 +0,11 H(19) +0,01 +0,01
H(9) +0,08 +0,11 H(20) +0,01 +0,01
C(10) +0,03 +0,03 H(21) +0,01 +0,01
H(ll) +0,11 +0,10 H(22) +0,01 +0,01
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Академия наук. Респ. Башкортостан. Отделение химии: изд-во «Гилем».- Уфа, 2001. 384с.
3. В.А. Бабкин, Г.Е. Заиков, К.С. Минскер. Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов. Изд-во «Гилем», Уфа 1996. 182с.
4. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
5. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
6. V. А. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, S. K. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parame-
ters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp. 454460, 2012.
7. В.А. Бабкин, К.С. Медведева, С.П. Белоусов, Л.Ф. Стоянова, r.E. Заиков, Х.Э. Харлампиди, О.В. Стоянов. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 7-12, 2012.
8. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, r.E. Заиков, О.В. Стоянов, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 15-17, 2012.
9. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.Н. Игнатьев, С.П. Белоусов, r.E. Заиков, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. Геометрическое и электронное строение некоторых силок-сандиолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 15-20, 2012.
10. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, RE. Заиков, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 20-23, 2012.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, RE. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 103-115, 2012.
12. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, А. Ф. Яруллин, Г. E. Заи-ков. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2,2,3-триметил-циклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №10, с. 106-108, 2012.
13. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, С.Н. Русанова, RE. Заи-ков. Квантово-химический расчет молекулы фенилцик-лопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. унта. Т. 15, №11, с. 22-24, 2012.
14. В.А. Бабкин, В.А. Белозеров, А.Ф. Яруллин, EE. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 13,13-дибромбицикло [10,1,0] тридекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 105-106, 2012.
15. В.А. Бабкин, А.С. Серебрякова, RE. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 107-108, 2012.
16. В.А. Бабкин, Д£. Забазнов, RE. Заиков, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчет молекулы изопропил-циклобутана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. унта. Т. 15, №13, с. 119-120, 2012.
17. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, Г. E. Заиков, А. Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы метилен-циклододекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 121-122, 2012.
18. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, RE. Заиков, Э.Р. Муха-медзянова. Квантово-химический расчет молекулы ме-тиленциклооктана методом MNDO. Вестн. Казан. тех-нол. ун-та. Т. 15, №13, с. 123-124, 2012.
19. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, RE. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы н-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. тех-нол. ун-та. Т. 15, №13, с. 167, 2012.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., Себряковский филиал Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; И. А. Короткова - студ. того же вуза; Д. С. Андреев - студ. того же вуза; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, ov_stoyanov@mail.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН.
