CC BY
32
УДК 547.3:544.183.26
В. А. Бабкин, Д. С. Андреев, А. В. Игнатов,
О. В. Стоянов, Г. Е. Заиков
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИЗУЧЕНИЕ МЕХАНИЗМА ПРОТОНИРОВАНИЯ
4-МЕТИЛПЕНТЕНА-1 МЕТОДОМ MNDO
Ключевые слова:4-метилпентен-1, механизм протонирования, квантово-химическое изучение, метод MNDO.
Впервые исследован механизм протонирования 4-метилпентена-1 классическим квантово-химическим методом MNDO. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи мономера. Реакция экзотермична и имеет безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Keywords: 4-methylpentene-1, protonation mechanism, quantum chemical researched, method MNDO.
For the first time it is researched of classical quantum chemical method MNDO of modeling protonation mechanism of 4-methylpentene-1 - monomer of cationic polymerization. Showing, that he considerate some self usual mechanism connection proton to olefin corresponding Morkovnikov’s rule. Reaction exothermic and carry without a barrier character. The values of the energy gain in result of reaction and of affinity proton to 4-methylpentene-1 was theoretical estimation.
Введение
Согласно современным представлениям о
механизме инициирования катионной
полимеризации 4-метилпентена-1 истинным
катализатором этой реакции являются
аквакомплексы кислот Льюиса типа Л1С1зхИ20, А1С12С2Н5хН20, БР3хИ20 и др. (т.е. примеси воды в системе есть всегда) из которых за счет сложных согласованных взаимодействий формируется
инициирующая частица И+8 и, которая в свою очередь в соответствии с правилом Марковникова атакует наиболее гидрогенизированного атома углерода Са [1-3]. Изучение механизма
протонирования 4-метилпентена-1 является первым шагом в изучении механизма элементарного акта инициирования катионной полимеризации этого мономера. В связи с этим, цель настоящей работы -квантово-химическое исследование механизма
протонирования 4-метилпентена-1 классическим
полуэмпирическим методом ММЭО .
Методическая часть
Для изучения механизма протонирования был выбран классический квантовохимический метод ММЭО с оптимизацией геометрии по всем параметрам градиентным методом встроенным в РСОЛМБ88[4], в связи с тем, что этот метод специально параметризован для наилучшего воспроизведения энергетических характеристик молекулярных систем, что является важным фактором при анализе механизмов катионных процессов. Расчеты выполнялись в приближении изолированной молекулы в газовой фазе. В системе И+ ...С6Н12 (4-метилпентен-1) 19 атомов, М=28+1=1 (где 8 - суммарный спин всех электронов изучаемой системы равен нулю(все электроны спарены), М-мультиплетность), общий заряд молекулярной системы =1 Для исследования механизма
протонирования 4-метилпентена-1 выполнялся расчет потенциальной энергии взаимодействия протона с 4-метилпентеном-1 следующим образом.
В качестве координат реакции были выбраны расстояния от протона Ні до С2 (Яніс2 ) и от Ні до Сз (Янісз ). Исходные значения ЯШс2 и ЯШсз принимались равными 0,3 і нм. Далее, меняя значения Рніс2 с шагом 0,02 нм выполнялся квантово-химический расчет молекулярной системы изменяя значения Янісз с таким же шагом 0,02 нм. Исходная модель атаки протона молекулы 4-метилпентена-і показана на рис. і. Сродство протона к 4-метилпентену-і при этом рассчитывалось по формуле : Еср= Е0 (Н+ ...сбНі2) -(Ео(Н+)+Ео(С6Ні2)) '(1).
Рис. 1 - Исходная модель атаки протона
молекулы 4-метилпентена-і
Для визуального представления моделей молекул использовалась известная программа МасМоіРІЇ [5].
Результаты расчетов Значения энергий молекулярной системы Н+ ... с<5Ні2 вдоль координат реакций Яніс2 и Янісз показаны в таблице і. Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Ні а-углеродного атома 4-метилпентена-і (С2) и разрыва двойной связи 4-метилпентена-і представлена на рис. 2. Конечная структура
сформированного карбкатиона после атаки протона
Ні Р-углеродного атома 4-метилпентена-і (Сз) и разрыва двойной связи С2 = сз показана на рис. з. Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов представлены в табл. 2. Изменение общей энергии при
протонизации 4-метилпентена-і показано в табл. і, из которого видно, что на всем пути движения протона (инициирующая частица) н+8 вдоль координат реакции Яніс2 и Янісз отрицательное значения общей энергии системы
н+ .с6ні2(Е0) неуклонно возрастает вплоть до полного формирования карбкатиона и носит безбарьерный характер как при атаке на а- так и на Р-углеродные атомы 4-метилпентена-і. Однако, конечная структура атаки протона а- углеродного атома на 60кДж/моль энергетически выгоднее, чем конечная структура атаки протона Р- углеродного атома, что находится в полном соответствии с классическим правилом Марковникова. Выигрыш энергии в результате реакции при атаке на а-углеродный атом равен 49 і кДж/моль, а при атаке на Р- углеродный атом равен 4Э і кДж/моль. Значение сродства протона к 4-метилпентену-і вычисленное по формуле (і) Еср= 577 кДж/моль.
Более того, по рКа=42,іі-і47,і8дЩі. [6] (4* =
у А у у шал -1 х шал
+0,і2- максимальный заряд на атоме водорода, рКа-универсальный показатель кислотности), которая с успехом используется, например, в работах [7-і9], находим значение кислотной силы сформированных карбкатионов, равное рКа = 24,4.
Кроме того, анализ результатов квантовохимических расчетов и изменение длин связей и валентных углов вдоль координаты реакции свидетельствует о том, что механизм протонирования катионной полимеризации 4-метилпентена-і идет по классической схеме присоединения протона к двойной связи мономера.
Таким образом, нами впервые изучен механизм протонирования 4-метилпентена-
іквантово-химическим методом ММЭО. Показано, что этот механизм представляет собой обычную реакцию присоединения протона к двойной связи олефина. Реакция экзотермична и носит безбарьерный характер. Реакции энергетически выгодно идти по классической схеме в соответствии с правилом Марковникова.
Таблица 1 - Значения энергий молекулярной системы Н+ ...СбН12- Ео(в кДж/моль) вдоль координат реакции и (в А)
К-Шсз ^ніс2
з,і 2,9 2,7 2,5
з,і -90525 -905з4 -90547 -90565
2,9 -905зі -905з9 -90552 -9057і
2,7 -90540 -90548 -90560 -90579
2,5 -9055з -90562 -90574 -90590
2,з -9057і -90582 -90594 -90609
2,і -90596 -906і2 -90625 -906з9
і,9 -90875 -9065і -90670 -90685
і,7 -9078з -90694 -90728 -90748
і,5 -906і2 -90724 -90789 -90824
і,з -9040і -9072і -908і9 -90886
і,і -90945 -90675 -90780 -90875
К-нісз ^ніс2
2,з 2,і і,9 і,7
з,і -9059і -90625 -9066з -90688
2,9 -90598 -906з7 -90688 -90745
2,7 -90606 -90646 -9070і -90772
2,5 -906і6 -90654 -907і0 -90786
2,з -906з2 -90667 -907і9 -9079з
2,і -90658 -90688 -907зз -90800
і,9 -90700 -90722 -90758 -908і2
і,7 -90762 -90777 -90799 -908з6
і,5 -90840 -90850 -90859 -90876
і,з -909і6 -90926 -90925 -9092і
і,і -909з7 -90956 -90950 -909зі
К«ісз К«іс2
і,5 і,з і,і
з,і -9069і -90692 -90666
2,9 -90790 -9080з -90757
2,7 -90848 -90898 -90865
2,5 -90875 -90952 -90959
2,з -90885 -9097з -9і009
2,і -90886 -90975 -91016
і,9 -90886 -90966 -9і004
і,7 -90890 -90950 -90974
і,5 -9090Э -909зз -909з0
і,з -909і8 -909і0 -90866
і,і -90899 -9085і -90758
Рис. 2 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 а-углеродного атома 4-метилпентена-1 (С2)
KM
Рис. 3 - Конечная структура сформированного карбкатиона после атаки протона Н1 р-углеродного атома 4-метилпентена-1 (С3)
Таблица 2- Заряды на атомах конечных моделей сформированных карбкатионов после атаки протона а-углеродного или р-углеродного атома 4-метилпентена-1
Атом Заряды после атаки Атом Заряды после атаки
С Се Са '■^а Се
H(1) 0,11 0,12 H(11) 0,08 0,04
C(2) -0,08 0,52 H(12) 0,03 0,03
C(3) 0,43 -0,16 H(13) 0,01 0,01
C(4) -0,11 0,04 H(14) 0,04 0,03
C(5) -0,05 -0,09 H(15) 0,02 0,02
C(6) 0,02 0,03 H(16) -0,02 -0,05
C(7) 0,03 0,04 H(17) 0,05 0,04
H(8) 0,12 0,11 H(18) 0,02 0,02
H(9) 0,08 0,11 H(19) 0,11 0,09
H(10) 0,12 0,06
Литература
1. Дж Кеннеди. Катионная полимеризация олефинов. Изд-во «Мир»- М., 1978. - 431 с.
2. Ю. А. Сангалов, К. С. Минскер. Полимеры и сополимеры изобутилена. Фундаментальные проблемы и прикладные аспекты. Академия наук. Респ. Башкортостан. Отделение химии: изд-во «Гилем».-Уфа, 2001. 384с.
3. В.А. Бабкин, Г.Е. Заиков, К.С. Минскер. Квантовохимический аспект катионной полимеризации олефинов. Изд-во «Гилем», Уфа 1996. 182с.
4. M.W. Shmidt, K.K. Baldrosge, J.A. Elbert, M.S. Gordon, and anothers General Atomic and Molecular Electronic Structure Systems. J. Comput. Chem. №14. Р. 1347-1363, 1993
5. B.M. Bode and M.S. Gordon. MacMolPlt: A Graphical User Interface for GAMESS. J. Molec. Graphics. №16. Р. 133-138, 1998.
6. V. А. Babkin, R. G. Fedunov, O. A. Ponomarev, Ju. A. Sangalov, E. Ju. Sangalov, K. S. Minsker, S. K. Minsker, G. E. Zaikov. Quantum -Chemical calculation of parameters of acidic strength of reactive fuels by MNDO method. Oxidation Communications. - 1998. - V. 21, - № 4, pp. 454-460, 2012.
7. В.А. Бабкин, К.С. Медведева, С.П. Белоусов, Л.Ф. Стоянова, Г.Е. Заиков, Х.Э. Харлампиди, О.В. Стоянов. Квантово-химический расчет методом MNDO и оценка кислотной силы некоторых стиролов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 7-12, 2012.
8. В.А. Бабкин, С.А. Белозеров, Г.Е. Заиков, О.В. Стоянов, С.Ю. Софьина. Квантово-химический расчёт некоторых молекул производных индена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №5, с. 1517, 2012.
9. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, А.Н. Игнатьев, С.П. Белоусов, Г.Е. Заиков, Р.Я. Дебердеев, О.В. Стоянов. Геометрическое и электронное строение некоторых силоксандиолов. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 15-20, 2012.
10. В. А. Бабкин, С. А. Белозеров, Г. Е. Заиков, С. Ю. Софьина. Квантово-химический расчет некоторых соединений с малыми циклами методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №6, с. 20-23, 2012.
11. В.А. Бабкин, Д.С. Андреев, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчёт некоторых молекул жидких кристаллов методом MNDO и AB INITIO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №8, с. 103-115, 2012.
12. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 1,1-дихлор-2Д,3-триметил-циклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №10, с. 106-108, 2012.
13. В.А. Бабкин, Д.В. Сивоволов, С.Н. Русанова, Г.Е.
Заиков. Квантово-химический расчет молекулы
фенилциклопропана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №11, с. 22-24, 2012.
14. В.А. Бабкин, В.А. Белозеров, А.Ф. Яруллин, Г.Е. Заиков. Квантово-химический расчет молекулы 13,13-дибромбицикло [10,1,0] тридекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 105-106, 2012.
15. В.А. Бабкин, А.С. Серебрякова, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы D-лимонена методом MNDO. Вестн. Казан. технол. унта. Т. 15, №13, с. 107-108, 2012.
16. В.А. Бабкин, Д.Е. Забазнов, Г.Е. Заиков, С.Ю.
Софьина. Квантово-химический расчет молекулы изопропилциклобутана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 119-120, 2012.
17. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, Г.Е. Заиков, А.Ф. Яруллин. Квантово-химический расчет молекулы метиленциклододекана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 121-122, 2012.
18. В.А. Бабкин, Ю.С. Артемова, Г.Е. Заиков, Э.Р.
Мухамедзянова. Квантово-химический расчет
молекулы метиленциклооктана методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 123-124, 2012.
19. В.А. Бабкин, В.В. Трифонов, С.Н. Русанова, Г.Е.
Заиков. Квантово-химический расчет молекулы п-аллилоксистирола методом MNDO. Вестн. Казан. технол. ун-та. Т. 15, №13, с. 167, 2012.
© В. А. Бабкин - д-р хим. наук, проф., зам. дир. по научной работе Себряковского филиала Волгоградского госуд. архитектурно- строительного ун-та; Д. С. Андреев - студ. того же ун-та; А. В. Игнатов - студ. того же ун-та, bartsimpson35@yandex.ru; О. В. Стоянов - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ,
ov_stoyanov@mai1.ru; Г. Е. Заиков - д-р хим. наук, проф., Институт биохимической физики РАН, chembio@sky.chph.ras.ru.
