CC BY
47
раздел ХИМИЯ и БИОХИМИЯ
УДК 541.124; 541.128.12 ББК 24.7
КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОЕ ИССЛЕДОВАНИЕ АКТИВНЫХ ЦЕНТРОВ КОМПЛЕКСНО-РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ
В ПРИСУТСТВИИ ФЕРРОЦЕНА.
Фризен А.К.,. Хурсан С.Л, Колесов С.В., Монаков Ю.Б.*
Неэмпирическим квантово-химическим методом НР/3-2Ю* рассчитаны различные модели комплексно-радикальной полимеризации непредельных соединений в присутствии ферроцена. Предложены схемы полимеризации ненасыщенных соединений в присутствии ферроцена при фото- и вещественном инициировании.
(Работа выполнена при финансовой поддержке Президента РФ (грант НШ-728.2003.3))
Исследованию влияния металлоценов на процесс радикальной полимеризации (РП) посвящён ряд работ [1 -8], однако до сих пор не ясно, каково строение активных центров и каким образом протекает рост цепи. Как известно, в случае классической РП рост цепи протекает на свободных радикалах. Ситуация меняется при добавлении в реакционную систему веществ, способных образовывать различного типа комплексы с компонентами смеси (молекулами мономера, свободными радикалами) - изменяется реакционная способность последних. В этом случае рост цепи может протекать как на свободных, так и на комплексно связанных радикалах роста [9]. РП, протекающая с участием таких добавок, получила название комплексно-радикальной (КРП).
Результаты работ [8, 10], посвящённых изучению влияния добавок металлоценового соединения (ферроцен, титаноцендихлорид или цирконоцендихлорид) в полимеризационную систему интерпретируются в рамках теории КРП. Предполагается, что металлоцен образует комплекс с молекулой мономера и со свободным радикалом, и рост цепи происходит посредством внедрения мономера по связи металла с радикалом. Параллельно с этим процессом протекает рост цепи на радикалах, не вступивших во взаимодействие с металлоценом.
Поскольку экспериментальное изучение активных центров полимеризации (АЦП) сопряжено со значительными трудностями, перспективным представляется их теоретическое изучение. Для исследования при помощи методов квантовой химии выбрана следующая модельная система: в качестве металлоцена взят ферроцен (Ср2Ре), в качестве свободного радикала и одновременно фрагмента растущей цепи - метильный радикал (СН3), а в качестве мономера - этилен (С2Н4). Отметим, что этилен не полимеризуется в условиях КРП, но он выбран в качестве модели непредельного соединения в целях экономии времени и компьютерных ресурсов.
Все расчёты проводили с помощью программы РС ОАМЕББ [11] методом Хартри-Фока (неограниченным или ограниченным - в зависимости от наличия либо отсутствия в системе неспаренных электронов) с использованием валентно-расщеплённого базисного набора 3-21 О*. Оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур проводили без ограничений на их симметрию. Тип стационарной точки определяли посредством решения колебательной задачи.
Были рассчитаны полные энергии молекул ферроцена (скошенная и заслонённая конформации) и этилена, метильного и циклопентадиенильного радикалов. Согласно результатам расчёта энергетически более выгодной является скошенная конформация ферроцена. Рассчитанные молекулярные (Ср2Ре---С2Н4) и радикальные комплексы ферроцена (Ср2Ре---СН3) и некоторые их характеристики представлены в таблице 1 (звёздочкой помечены энергетически более выгодные структуры).
Фризен Анна Константиновна - аспирант Института органической химии УНЦ РАН Хурсан Сергей Леонидович - д.х.н., профессор кафедры физической химии БашГУ Колесов Сергей Викторович - д.х.н, профессор кафедры Высокомолекулярных соединений БашГУ Монаков Юрий Борисович - д.х.н., академик РАН, зав. кафедрой физической химии и химической экологии БашГУ.
Таблица 1. Молекулярные и радикальные комплексы ферроцена.
Комплекс Формула Естаб, кДж/моль
1а* Ре(^-Ср)(^2-Ср)(Л-С2Н4) -62
1Ь Ре(л5-Ср)(л3-Ср)(Л-С2И4) -55
2а* Ре(л5-Ср)(л2-Ср)(а-СНз) -138
2Ь Ре(л5-Ср)(л2-Ср)(а-СНз) -118
Формулы, отвечающие данным комплексам, определяли на основании анализа величин межатомных расстояний и порядков связей. Энергию стабилизации комплекса Естаб рассчитывали в виде разности полных внутренних энергий участников реакции комплексообразования.
Структуры приведённых в таблице 1 комплексов представлены на рисунке 1.
Рисунок 1. Строение молекулярных и радикальных комплексов ферроцена.
Данные комплексы (кроме 1Ь) являются координационно-ненасыщенными: для соответствия правилу 18-ти электронов им не хватает одного (1а) или двух (2а, 2Ь) электронов. Очевидно, они стабилизируются, присоединяя либо свободные радикалы, либо молекулы мономера, образуя при этом АЦП различного состава. В таблице 2 представлены некоторые характеристики комплексов, являющихся моделями активных центров.
Исходя из рассчитанных величин Естаб комплексов Зи4 можно заключить, что в случае вещественного инициирования главным каналом образования полимера является реакция внедрения мономера по связи железо-радикал в комплексе типа 3, а при фотоинициировании в роли АЦП, очевидно, выступает комплекс типа 4. Для этих комплексов найдены структуры переходный состояний реакций внедрения мономера по связи железо-радикал и рассчитаны величины энергий активации по формуле:
Еакг = Н°298(перех.) - Н°298(ИСХ.),
где
Стране + Нвращ.
Здесь Еполн - полная энергия системы атомов (в Хартри); 2625.5 - коэффициент пересчёта из атомныгх единиц энергии в кДж/моль; Нколеб, Нтранс и Нвращ (в кДж/моль) - энтальпийные поправки, рассчитываемые по уравнениям статистической термодинамики; 0.9085 - коэффициент, учитывающий систематическое завышение частот колебаний связей в методе НУ3-2Ш [12].
Таблица 2. Некоторые характеристики различных моделей АЦП.
АЦП Формула Естабз кДж/молы Внедрение по связи Е Еактз кДж/молы
(3) Ре([5-Ср)(а-Ср)(я-С2Н4)(а-СНз) -71 Ре-СНз 115
Ре---а-Ср 136
(4) Ре([5-Ср)(а-Ср)(л-С2Н4)2 16 Ре---а-Ср 91
(5) Ре([5-Ср)(Я-С2Н4)2(0-СНз) 23 Ре-СП, 103
АЦП типа 5 образуется после первого акта внедрения мономера по связи Бе-(а-Ср) в комплексе 4 и последующей координации новой молекулы мономера. Рассчитанные энергии активации реакций внедрения на найденныгх АЦП приведены в таблице 2.
На основании рассчитанных величин энергий стабилизации комплексов и энергий активации различных реакций внедрения, а также с учётом имеющихся в литературе эксперименталыных фактов и сведений [9] наиболее вероятной представляется следующая схема процесса КРП при вещественном инициировании: распад инициатора:
1'2Я'
комплексообразование инициатора с металлоценом:
Ср2Бе +1' Ср2Ре--Т
распад инициатора в координационной сфере металлоцена:
Ср2Ре--Т ' Ср2Ре---К + Я'
комплексообразование металлоцена с мономером:
Ср2Ре + М ' Ср2Ре---М образование АЦ КРП:
Ср2Ре---М + Я' ' Ср2Ре(М)(И Ср^е-Я + М ' Ср2Ре(М)(а
внедрение мономера по связи железо-радикал и последующая координация новой молекулы мономера, т.е. регенерация активного центра:
Ге-СНо-СНо-Я-
и_______и
і», Г^СНГСН-Я
V
и_______
I___________________________
обрыв цепи (наиболее вероятен обрыт координированного макрорадикала с низкомолекулярным свободным радикалом):
Ср^е-'Я + Я' ' Ср2Ре + Рп
В случае фотоинициированной полимеризации в присутствии ферроцена предположителыно имеют место сле дующие ста д ии:
комплексообразование металлоцена с мономером по двум ступеням:
Ср2Ре + М ' Ср2Ре---М Ср2Ре---М + М + Ьу Ср2Ре(М)2
внедрение мономера по связи железо-циклопентадиенил; последующее присоединение новой молекулы мономера с образованием АЦ нового типа; следующий акт внедрения мономера и т. д.:
Данные схемы согласуются с известными экспериментальными фактами. Так, объясняются бимодальный вид кривых ММР полимерных продуктов, полученных в присутствии ферроценовой инициирующей системы, высокие значения их молекулярных масс [10], а также способность полимерных стёкол, полученных фотоинициированной полимеризацией в присутствии ферроцена, выступать в роли макроинициаторов полимеризации виниловых мономеров (что позволяет говорить о «живых» АЦП) [8].
1. Kern W., Achon-Samblancat M.-A., Schulz R.C. //Monatsh. Chem. 1957. B. 88. P. 763-769.
2. Bamford C.H., Finch C.A.Z. // Naturforsch. 1962. B..86. P. 500-507.
3. Kaeriyama K. //Polymer. 1971. vol. 12. № 3. p. 422.
4. ^фантьев И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.К // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. №7. С. 1168-1177.
5.Hифантьeв И.Э., Устынюк Л.Ю., Лайков Д.К // Известия Академии наук. Серия химическая. 2000. №10. С. 1754-1761.
6. Пузин Ю.И., Юмагулова P.X., Крайкин В.А. и др. // Высокомолекулярные соединения. Б. 2000. Т.42. №4. С. 691-695.
7. Крайкин В.А., Ионова И.А., Пузин Ю.И. и др. // Высокомолекулярные соединения. А. 2000. Т.42. №9. С. 1569-1573.
8. Прокудина E.M. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии металлоценов: Автореф. канд. дис. Уфа, 2004. 114 с.
9. Кабанов В.А., Зубов В.П., Семчиков Ю.Д. Комплексно-радикальная полимеризация. M.: Химия, 1987. 384 с.
10. Сигаева H.H., Колесов С.В., Прокудина E.M. и др. // Доклады АИ. 2002. Т.386. №6. С. 785-788.
11. Schmidt M.W., Baldridge K.K., Boatz J.A. et al. // J.Comput.Chem. 1993. V.14. P. 1347-1363.
12. Scott A.P.,RadomL. //J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 16502-16513.
ЛИТЕРАТУРА
Поступила в редакцию 31.01.05 г.
