Научная статья на тему 'Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы «Ферроцен - пероксид бензоила» методом теории функционала плотности'

Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы «Ферроцен - пероксид бензоила» методом теории функционала плотности Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
285
60
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
ТЕОРИЯ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ / ФЕРРОЦЕН / ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА / РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Фризен А. К., Хурсан С. Л.

С использованием теории функционала плотности исследовано взаимодействие между ферроценом и пероксидом бензоила. Реагенты образуют комплекс с переносом заряда, изучено строение и возможные реакции распада этого комплекса. Показано, что комплекс термодинамически стабилен, однако он легко реагирует с мономером, генерируя свободные радикалы. Предложена наиболее вероятная схема образования комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Объяснены некоторые экспериментальные данные, касающиеся различного влияния ферроцена на полимеризацию стирола и метилметакрилата.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Фризен А. К., Хурсан С. Л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Текст научной работы на тему «Исследование взаимодействия компонентов инициирующей системы «Ферроцен - пероксид бензоила» методом теории функционала плотности»

УДК 541.64; 541.124.2

ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕИСТВИЯ КОМПОНЕНТОВ ИНИЦИИРУЮЩЕЙ СИСТЕМЫ «ФЕРРОЦЕН - ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА» МЕТОДОМ ТЕОРИИ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ

© А. К. Фризен*, С. Л. Хурсан

Институт органической химии Уфимского научного центра РАН Россия, 450054 г. Уфа, пр. Октября, 71.

Тел.: +7 (347) 235 55 60.

E-mail: frizenak@r ambler. ru

С использованием теории функционала плотности исследовано взаимодействие между ферроценом и пероксидом бензоила. Реагенты образуют комплекс с переносом заряда, изучено строение и возможные реакции распада этого комплекса. Показано, что комплекс термодинамически стабилен, однако он легко реагирует с мономером, генерируя свободные радикалы. Предложена наиболее вероятная схема образования комплексно связанных с ферроценом радикалов роста. Объяснены некоторые экспериментальные данные, касающиеся различного влияния ферроцена на полимеризацию стирола и метилметакрилата.

Ключевые слова: теория функционала плотности, ферроцен, пероксид бензоила, радикальная полимеризация

Инициирующая система «ферроцен - пероксид бензоила» используется в радикальной полимеризации стирола и метилметакрилата. В работах [1, 2] показано, что применение ферроцена (Ср2Ге) в сочетании с пероксидом бензоила (ПБ) приводит к заметному возрастанию начальной скорости полимеризации ^п), причем влияние ферроцена на Wп стирола выше, чем на Wп метилметакрилата. Действительно, определенный в [2] порядок реакции полимеризации по ферроцену в случае стирола составил 2.55, а в случае метилметакрилата - 0.34. Повышение Wп связывают с возрастанием скорости инициирования, поскольку ферроцен ускоряет распад ПБ [1]. Известно, что Ср2Ге и ПБ образуют комплекс с переносом заряда (КПЗ), стабильный в интервале температур от -20 до +20 °С [3]. Полагают, что при повышении температуры КПЗ распадается вследствие быстро протекающего одноэлектронного переноса согласно реакции

Ср2Ге-(РЬСОО)2 ^ Ср2Ге+" + РЬСОО- + РЬСОО' (1)

Таким образом, наряду с термическим распадом ПБ протекает его каталитический распад, что приводит к увеличению общего количества радикалов, инициирующих полимеризацию. Однако строение этого КПЗ, равно как и механизм образования радикалов при его распаде, точно не установлены.

Немаловажным с точки зрения управления по-лимеризационным процессом является и тот факт, что в присутствии указанной инициирующей системы обнаруживаются признаки наличия «живущих» центров роста цепи [4], которыми предположительно являются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста Ср2Ге(К"). Полагают, что их образование происходит при взаимодействии ферроцена с растущими радикалами, однако этот вопрос является дискуссионным, поскольку квантовохимические расчеты [5, 6] показали, что такой процесс требует значительных энергетических затрат. Реакция образования комплекса Ср2Ге(К")

экзотермична, ее тепловой эффект составляет более 100 кДж-моль-1.

Для более глубокого понимания механизма полимеризации виниловых мономеров в присутствии инициирующей системы «Ср^е - ПБ» нужно решить ряд задач. Во-первых, необходимо выяснить, каким образом ферроцен ускоряет распад ПБ, и во-вторых, установить возможный путь формирования Ср2Ге(К").

Методическая часть

Для проведения квантовохимических расчетов использовали программу «ПРИР0ДА-04» [7, 8] и реализованный в ней метод РББ/32 [9, 10]. Осуществляли полную оптимизацию геометрических параметров исследуемых структур без ограничения на симметрию. Тип стационарных точек поверхности потенциальной энергии определяли на основании решения колебательной задачи и последующего анализа матрицы вторых производных. Тепловые эффекты реакций (ДЕ) рассчитывали в виде разности полных энергий продукта и исходных частиц.

Адекватность метода расчетов подтверждается данными, приведенными в табл. Видно, что данный метод хорошо воспроизводит геометрические параметры молекул ферроцена и ПБ.

Результаты и их обсуждение

Взаимодействие ферроцена с пероксидом бензоила

Для выяснения возможностей комплексообра-зования в приближении РББ/32 было исследовано взаимодействие функциональных групп ПБ с цик-лопентадиенильными кольцами и с атомом железа ферроцена.

На рис. 1 показано найденное строение ван-дер-ваальсовых комплексов, образующихся при взаимодействии атомов водорода циклопентадие-нильных колец ферроцена с С=О-группами (1а) или с О-О группой (1Ь) пероксида бензоила. Тепловые эффекты реакций образования этих комплексов равны соответственно -9.6 и -5.2 кДж-моль-1.

* автор, ответственный за переписку

904

раздел ХИМИЯ

Таблица

Сравнение РБЕ/32 геометрических параметров молекул ферроцена и пероксида бензоила с экспериментальными данными (метод дифракции электронов и рентгеноструктурного анализа).

Соединение Параметр Расчет Эксперимент

Ге-С 2.051 А 2.05 А [11]

ферроцен С-С 1.434 А 1.43 А [11]

С-Н 1.086 А 1.11 А [11]

О-О 1.456 А 1.46 А [12]

пероксид С-О 1.400 А 1.38 А [13]

бензоила С-О-О 111° 110° [13]

С-О-О-С 91° 91° [13]

Кроме того, изучена возможность образования комплекса ферроцена с ПБ за счет взаимодействия одной из карбонильных групп пероксида с атомом железа (2). Строение комплекса 2 показано на рис. 2; его образование требует значительных энергетических затрат (ДЕ = 207.9 кДж-моль-1), поэтому можно заключить, что он не оказывает какого-либо заметного влияния на стадию инициирования поли-меризационного процесса.

При моделировании взаимодействия обеих карбонильных групп пероксида с атомом железа ферроцена была найдена структура комплекса с переносом заряда (3), строение которого показано на рис. 3. Пероксидная связь при образовании данного комплекса разрывается. Комплекс 3 представляет собой молекулу ферроцена, связанную с двумя бензоилок-сильными фрагментами; при его образовании полная энергия системы понижается на 91.5 кДж-моль-1. Основное состояние комплекса 3 - триплетное; аналогичная структура в синглетном состоянии выше по энергии на 34.7 кДж-моль-1. Избыточная спиновая плотность локализуется на атоме железа. Согласно данным КВО-анализа [14], заряд на молекуле ферроцена составляет +1.2 а.е., а на РЬСОО-фрагментах по -0.6 а.е. Таким образом, результаты

*

расчета свидетельствуют о значительном переносе заряда на бензоилоксильные фрагменты и о парамагнитных свойствах комплекса, что согласуется с известными экспериментальными данными [3, 15]. С учетом полученных данных для обозначения строения данного КПЗ можно предложить формулу

Ср2Ге8+(РЬСОО8'-)2.

Мы рассмотрели возможные реакции распада комплекса 3, приводящие к образованию радикалов:

3 ^ Ср^е + 2 РЬСОО", ДЕ = 189.1 кДж-моль-1 (2)

3 ^ Ср2Ге(РЬСОО") + РЬСОО", ДЕ = 131.0 кДж-моль-1 (3)

Результаты расчетов свидетельствуют о том, что эти реакции не могут обеспечить роста скорости инициирования, поскольку их ДЕ превышают энергию разрыва О-О связи в пероксиде бензоила (экспериментальное значение - 120 кДж-моль-1 [12]). Из сравнения реакций (1) и (3) видно, что ДЕ реакции (1) должен быть не меньше ДЕ реакции (3), т. к. необходима энергия на гетеролитический распад комплекса ферроцена с бензоилоксильным радикалом. Следовательно, сам по себе комплекс 3 не может распадаться с образованием радикалов с высокой скоростью.

і \

2.872 / \ 2.909

1а 1Ь

Рис. 1. Ван-дер-ваальсовы комплексы ферроцена с пероксидом бензоила. Здесь и далее межатомные расстояния приведены в А.

1.207 і 1.400

1.471

1.387

2

Рис. 2. Комплекс ферроцена с пероксидом бензоила, образующийся при взаимодействии С=О—Ее.

3

Рис. 3. Комплекс с переносом заряда, образующийся между ферроценом и пероксидом бензоила.

При инициировании полимеризации системами «элементоорганическое соединение - пероксид» мономер зачастую принимает непосредственное участие в стадии генерирования радикалов из до-норно-акцепторного комплекса [16]. По аналогии с этим мы предположили, что генерирование радикалов из комплекса 3 протекает в бимолекулярном процессе с участием мономера. Действительно, при атаке КПЗ молекулой мономера (реакция 4) достаточно легко образуются свободный первичный радикал роста, а также комплексно связанный с ферроценом бензоилоксильный радикал:

3 + СН2=СХУ ^ СрГе(РЬСОО') + РЬСОО-Щ-'СХУ (4)

Тепловой эффект реакции (4) с участием стирола (X = Н, У = РЬ) составляет 22.2. кДж-моль-1, а в случае метилметакрилата (X = СН3, У = СООСН3) ДЕ = 33.9 кДж-моль-. Таким образом, на основа-

нии выполненных расчетов можно заключить, что распад КПЗ легко осуществляется при участии мономера. Полученные результаты позволяют объяснить, почему в случае ММА влияние ферроцена на скорость процесса заметно меньше, чем в случае стирола. Энергетические затраты на стадии образования радикалов из КПЗ при полимеризации ММА выше, чем при полимеризации стирола. Кроме того, очевидно, что молекулы ММА, имеющие карбонильную группу, конкурируют с ПБ за взаимодействие с ферроценом, что должно снижать вероятность образования комплексов ферроцен - ПБ и, в конечном счете, приводить к снижению скорости инициирования.

Образование комплексно связанных с ферроценом радикалов роста

Ранее в работах [5, 6] было показано, что образование комплексов Ср2Ге(К") при непосредственном взаимодействии ферроцена с радикалами роста Я’ маловероятно, поскольку требует больших затрат энергии. Мы предположили, что образующийся в результате реакции (4) комплекс Ср2Ге(РЬСОО’) может являться предшественником Ср2Ге(Я’), т.е. формирование Ср2Ге(Я’) происходит в несколько стадий, первой из которых является взаимодействие Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером.

При моделировании взаимодействия комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с молекулой мономера было обнаружено, что сначала между ними образуется тройной комплекс:

Ср2Ее(Р11СОО’) + СН2=СХУ ^ Ср2Ее(Р11СОО’ХСН2=СХУ) (5)

В случае стирола рассчитанное значение ДЕ реакции (5) составило 46.2 кДж-моль-1, а в случае ММА - 65.4 кДж-моль-1. Затем для обоих мономеров было проведено моделирование реакций их внедрения по связи Ге-О в тройном комплексе. Значения Еакт для стирола и для ММА оказались близкими: они равны соответственно 91.1 и 86.6 кДж-моль-1. В результате образуются комплексно связанные с ферроценом радикалы роста (4а и 4Ь, рис. 4), строение которых аналогично строению комплексов Ср2Ге(Я’), приведенному в [5-6].

Заключение

Квантовохимическое исследование взаимодействия ферроцена с пероксидом бензоила позволило установить строение КПЗ, образующегося при их взаимодействии. Показано, что этот комплекс не может мономолекулярно генерировать свободные радикалы, однако легко распадается в присутствии мономера, причем в среде стирола распад осуществляется легче, чем в среде ММА. Предложена вероятная схема формирования комплексов Ср2Ге(Я’), включающая взаимодействие комплекса Ср2Ге(РЬСОО’) с мономером.

Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 07-03-12043-офи) и фонда Президента РФ по поддержке научных школ (грант НШ 2186.2008.3).

Рис. 4. Комплексы Ср2Ге(К'), образующиеся в результате внедрения мономера по связи Бе-О в тройном комплексе Ср2Ге(РЬСОО')(СН2=СХУ).

ЛИТЕРАТУРА

1. Пузин Ю. И., Юмагулова Р. Х., Крайкин В. А., Ионова И. А., Прочухан Ю. А. // Высокомолекуляр. соединения. Б. 2000. Т. 42. №4. С. 691-695.

2. Р^т Уи. I., Уиша§и1оуа Я. КЬ., Кткт V. А. // Еиг. Ро1ут. I 2001. V. 37. №9. Р. 1801-1812.

3. Шхт Ь., Xiaohong Ъ., Shikang W. // Ас! Ро1ут. 8т. 1994. №3. Р. 374.

4. Прокудина Е. М. Координационно-радикальная полимеризация метилметакрилата и стирола в присутствии метал-лоценов: дис. ... канд. хим. наук. Уфа, 2004. -114 с.

5. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Материалы XIV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2007» Химия. М.: Книжный дом «Университет», 2007. С. 103.

6. Фризен А. К., Хурсан С. Л. // Межвузовский сборник научных трудов VI Всероссийской конференции молодых ученых с международным участием «Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии». Саратов: Научная книга, 2007. С. 372-375.

7. Лайков Д. Н. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложных химических задач: дис. ... канд. физ.-мат. наук. M.: Химический факультет M^, 2000. -102 с.

8. Laikov D. N. // Chem. Phys. Lett. 1997. V. 281. P. 151-156.

9. Laikov D. N., Ustynyuk Yu. A. // Russ. Chem. Bull., Int. Ed. 2004. V. 54. №3. P. 820-826.

10. Perdew J. P., Burke K., Ernzerhof M. // Phys. Rev. Lett. 1996. V. 77. P. 3865-3868.

11. Перевалова Э. Г., Решетова M. Д., Грандберг К. И. Железоорганические соединения. Ферроцен. M.: Наука, 1983. -544 с.

12. Aнтоновский В.Л. Органические перекисные инициаторы. M.: Химия, 1972. 448 с.

13. Aнтоновский В. Л., Хурсан С. Л. Физическая химия органических пероксидов. M.: ИКЦ Aкадемкнига, 2003. -391 с.

14. NBO Version 3.1, Glendening E. D., Reed A. E., Carpenter J. E., Weinhold F.

15. Исламова Р. M. Трехкомпонентные металлоценовые инициирующие системы для комплексно-радикальной полимеризации метилметакрилата: дис. . канд. хим. наук. Уфа, 2007. -133 с.

16. Гришин Д. Ф. // Успехи химии. 1993. Т. 62. №10. C. 1007-1019.

Поступила в редакцию 14.05.2008 г. После доработки — 15.11.2008 г.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.