Кристаллохимия минералов группы лабунцовита Текст научной статьи по специальности «Физика»

1982. 4. Кричевская Е. Jl. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворов сульфата натрия // Журн. физ. химии. 1945. Т. 19, вып. 7-8. 5. Гликин А. Э„ Кирьянова Е. В., Синай М. Ю., Сипягин В. В. К проблеме морфогене-зиса кристаллов в растворах // Физика кристаллизации / Под ред. М. В. Ковальчука. М., 2002. 6. Винчелл А. Н., Винчелл Г. Оптические свойства искусственных минералов / Пер с англ.; Под ред, В. В. Лапина. М., 1967.

А. А. Золотарев мл.

КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАБУНЦОВИТА

(руководитель проф. С. В. Кривовичев)

Титаносиликаты (и минералы группы лабунцовита, в частности) вызывают повышенный интерес как материалы, применяемые в катализе, адсорбции, ионном обмене. С известной долей приближения можно говорить о структурах этих минералов как о молекулярных ситах, что обусловлено наличием пор (каналов) в титаносиликатных каркасах.

Обобщенная формула минералов группы лабунцовита имеет следующий вид: АдВ^-^ОДНгО)^] [М8(0,0Н)8] [SLA*]* • «НА где п = 8; * = 0-2; А = Na, (Са), □; В = К, Na, (HjO), □; С = К, Ва, (НА), '-1; D = Mn2+, Fe2+, Mg, Zn, □; М = Ti, Nb, (Fe3+); П - вакансия. В основе структуры всех минералов группы находятся кольца [Si-A2], скрепляющие вытянутые вдоль направления а цепочки вершинно-связанных октаэдров Ti(Nb)06. Если в местах сближения цепочек (позиция D) находятся катионы (Mn2+, Fe2+, Mg, Zn), то появляются дополнительные октаэдры. Подобный смешанный каркас содержит полости, которые заполняются крупными щелочными и щелочноземельными катионами и молекулами воды.

Большое количество минеральных видов группы лабунцовита, основанных на однотипном каркасе, связано с разнообразием химического состава. Для объяснения вариаций структурной геометрии лабунцовитового каркаса мы разработали ряд принципов, касающихся структурной механики минералов группы лабунцовита. Все описанные минералы группы лабунцовита по симметрии делятся на ромбические (нодфуппа ненадкевичита: РЬат) и моноклинные (подгруппы лабунцовита, леммлейнита, кузьменкоита, вуориярвита. гутковаита, органоваита, пара-лабунцовита, парацепинита: С2/т, Cm и /2/от) [1]. Симметрия каркаса реальных представителей группы понижается по сравнению с идеальной (Сттт) за счет изменения конфигурации цепочек (Ti, ЫЬ)-октаэдров и, соответственно, колец [SUO12]. В рамках концепции структурной механики были рассчитаны основные угловые характеристики для 19 структур моноклинных минералов группы лабунцовита: углы внутри кремнекислородного кольца Si—01—Si и Si—01 '—Si; внешние углы Si-02-Ml, Si-02'-M2 и Si-02(02')-Ml(2) - как средний между ними; углы между октаэдрами Ml-03-М2 и М1-03-М2. Исходя из этих данных были рассчитаны коэффициенты корреляции (R) между параметрами элементарной ячейки и угловыми параметрами. Углы Si-Ol-Si, Si—01 '—Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml достаточно хорошо коррелируют с параметрами а, Ь, с элементарных ячеек этих минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции наблюдаются между параметрами Ь и с и углами Si-01-Si, Si—01'—Si (R = 0,84-0,94), а также между параметрами а, Ь, с и углами Si-02'-M2, Si-02(02')-M 1 (R = 0,86-0,95). Было установлено, что корреляция между угловыми характеристиками и параметрами элементарной ячейки имеет прямой характер. Для этих же 19 структур были рассчитаны углы разворота октаэдров (Ti, Nb)Of, друг относительно друга в цепочке и коэффициенты корреляции между ними и параметрами элементарных ячеек минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции для угла разворота наблюдаются с параметрами b и с (Л = - (0,81-0,84)). Выявлено, что корреляция между углом разворота и параметрами ячейки имеет обратный характер. Вариации геометрии структур минералов можно связать с химическим составом, если упростить задачу и взять за основу соотношение определяющих внекаркасных катионов - Na и К. По всей видимости, крупный катион К*, входя в структуру кристалла на стадии образования минерала, оказывает влияние на конфигурацию формирующегося (Ti, Nb)-октаэдрического мотива [1]. Чем больше калия, тем больше угол разворота октаэдров (Ti, Nb)06 друг относительно друга, тем дальше симметрия данной структуры будет отдаляться от ромбической. Ответной реакцией на увеличение угла разворота октаэдров будет уменьшение значений углов Si—01—Si, Si—01'—Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml и, следовательно, параметров элементарной ячейки.

На примере титаносиликата ETS-4 (синтетический аналог зорита) было установлено, что термическая обработка приводит к изменению размера пор титаносиликатных каркасов - эффект молекулярной пропускаемости (molecular gate effect) [2]. В рамках этого направления одной из задач стало изучение представителей группы лабунцовита (в частности, леммлейнита-Ва) методом высокотемпературной рентгенографии. На основе экспериментальных данных были рассчитаны зависимости параметров от температуры, по виду которых можно сказать, что температура начала дегидратации леммлейнита-Ва может быть оценена как 275 ± 25 °С. Съемка после охлаждения показала, что обратное гидратирование структуры минералов затруднено. При нагреве от комнатной температуры до 275 °С структура леммлейнита-Ва испытывает анизотропное расширение в плоскости моноклинности и практически не претерпевает изменений вдоль оси Ь, параллельно которой в структуре расположены каналы. Коэффициенты теплового расширения (КТР) структуры леммлейнита-Ва в интервале температур 25-275 °С составляют

(хКГ* °С"‘): Ос = 12, Об = 5, Ос = 18, ац = 20, an = 5, а33 = 1; ц = 69° (угол между кристаллографической осью с и меньшей осью азз тензора в плоскости ас в тупом угле (3, отсчитываемый против хода часовой стрелки).

Фигура значений КТР ориентирована таким образом, что направление ац наибольшего теплового расширения в плоскости моноклинности ас ориентировано вблизи длинной диагонали параллелограмма ас, а направление a3j наименьшего расширения - вблизи короткой диагонали. Как показал С. К. Филатов [3, 4], такой характер деформаций соответствует сдвиговым деформациям.

Чаще всего величина угла р моноклинного кристалла стремится при повышении температуры к 90°. Интересно отметить, что в нашем случае угол (3 удаляется от прямого угла. Однако структура минералов группы лабунцовита обладает псевдоромбической /•'-центрированной сверхячейкой (на это указывал еще Н. И. Головастиков [5]), переход к которой от моноклинной С-ячейки осуществляется при помощи следующих преобразований: aF = ас, by = be, су = ас + 4сс- Для леммлейн.ита-Ва параметры псевдоромбической ячейки при комнатной температуре равны aF = 14,183 A, bF = 13,744 К cF = 27,719 А, (3^= 89,45°, а при 250 °С aF = 14,226 А, Ьи = 13,774 A cF = 27,762 А, (3,.- = 89,68°. Следовательно, при повышении температуры угол |3f стремится к 90°, т. е. можно говорить о ромбическом искажении структуры леммлейнита-Ва при нагревании, что согласуется с замечанием С. К. Филатова [4] о повышении симметрии кристаллов при нагревании.

Литература

1. Чуканов Н. В., Пеков И. В., Задов А. Е. и др. Минералы группы лабунцовита. М., 2003. 2. Kuznicki S. М., Bell V. A., Nair S. et al. A titanosilicate molecular sieve with adjustable pores for size-selective adsorption of molecules // Nature. 2001. Vol. 412. 3. Фшатов С. К. Отрицательное тепловое расширение кристаллов (статистика и причины) // Зап. Всесоюз. минер, об-ва. 1982. Ч. 111, № 6. 4 Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л., 1990. 5. Головастиков Н. И. Кристаллическая структура щелочного титаносиликата - лабунцовита // Кристаллография. 1973. Т. 18, №5.

Л. А. Пъянкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ ФЛЮОРИТА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

(руководитель проф. Ю. О. Лунин)

Области применения флюорита благодаря оптическим, механическим, техническим, эксплуатационным характеристикам непрерывно расширяются, соответственно возрастает и потребность в этом уникальном оптическом материале, особенно в кристаллах большого диаметра. Однако искусственно выращенные кристаллы CaF2 имеют дефекты (пузырность, блочность, остаточные напряжения), которые снижают их светопропускание и сказываются на анизотропии механических свойств. Проблема получения кристаллов CaF2 с малой разориентацией блоков или безблочных, а также ненапряженных остается актуальной до настоящего времени. Задача данного исследования -выявление закономерностей возникновения объемных дефектов в кристаллах синтетического флюорита, выращенного из расплава

Монокристаллы флюорита были получены направленной кристаллизацией расплава в высокоградиентной диафрагменной печи, методом Бриджмена-Стокбаргера, в атмосфере высокого вакуума (itF-IlT1 мм рт. ст.). Для получения крупных кристаллов CaF2 использовался графитовый тигель, состоящий из четырех чаш-секций (внутренний диаметр секции 104 мм, высота 30 мм). Основным отличием от стандартного способа выращивания флюорита являлось непосредственное использование природной шихты без стадии предварительной химической очистки и перекристаллизации расплава, что позволило снизить себестоимость кристаллов.

Исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов CaF2 служил природный оптический флюорит месторождения «Суран» (Южный Урал) гидротермального типа флюоритовой формации. Он отличается высокой чистотой минерала в отношении изоморфных примесей тяжелых металлов, редкоземельных элементов (РЗЭ) и марганца. Было обнаружено, что наиболее чистым в отношении РЗЭ и перспективным для выращивания монокристаллов высокого оптического качества является бесцветный скрытокристаллический и белый фарфоро-видый природный флюорит [1]. \

Все выращенные дискообразные кристаллы отличаются отсутствием пузырей, включений, люминесценции в видимом свете, опалесценции и светорассеяния. Объемные дефекты (блочность и остаточные напряжения), образовавшиеся в процессе роста, были исследованы с помощью поляризационно-оптического метода (на полярископе-поляриметре ПКС-250) и методики рассеяния лазерного луча (по отражению лазерного луча от микросколов по спайности на грубоотшлифованной поверхности). Все измерения проводились в сечении, перпендикулярном оси роста кристалла.

Было обнаружено, что максимальным числом блоков обладают кристаллы, растущие в нижней и верхней секциях тигля. В средних секциях блочность существенно меньше. Вероятно, это связано с тем, что градиенты температур в средних секциях ниже (примерно на 30 °С/см) за счет экранирования крайними секциями вследствие