CC BY
203
УДК 661.183.124:548.3+552.331.47.5(470.21)
НАНОПОРИСТЫЕ ТИТАНОСИЛИКАТЫ:
КРИСТАЛЛОХИМИЯ, УСЛОВИЯ ЛОКАЛИЗАЦИИ В ЩЕЛОЧНЫХ МАССИВАХ И ПЕРСПЕКТИВЫ СИНТЕЗА
А.И. Николаев1, Г.Ю. Иванюк2, С.В. Кривовичев3, В.Н. Яковенчук2,
Я.А. Пахомовский2, Л.Г. Герасимова1, М.В. Маслова1, Е.А. Селиванова2,
Д.В. Спиридонова4, Н.Г. Коноплева5
'ЦНМ КНЦ РАН, ИХТРЭМС КНЦ РАН; 2ЦНМ КНЦ РАН, ГИ КНЦ РАН;
3ЦНМ КНЦ РАН, СПбГУ; 4СПбГУ; 5ЦНМ КНЦ РАН
Аннотация
Нанопористые титаносиликаты с ионообменными свойствами в настоящее время используются промышленностью для селективного извлечения радионуклидов Cs-137 и Sr-90 из холодных водных растворов, извлечения и концентрирования тяжелых и редких элементов и пр. Основные эффективно используемые в промышленности микро- и нанопористые титаносиликаты (ETS-4, IONSIV 1Е-911 и др.) являются синтетическими аналогами зорита и ситинакита, открытых в Хибинском и Ловозерском щелочных комплексах. В статье приведены данные о месте находок, морфологии природных выделений и кристаллической структуре ломоносовита, мурманита, зорита, чивруайита, ситинакита, минералов группы иванюкита (иванюкит-№-Т, иванюкит-№-С, иванюкит-К и иванюкит-Си), минералов ряда линтисит - пункаруайвит. Большинство природных нанопористых гетерокаркасных силикатов открыто в пределах крупнейшего в мире Хибинского массива щелочных пород на Кольском полуострове. В Кольском научном центре РАН в феврале 2010 г. создан Центр исследований природных и синтетических нано- и микропористых веществ (ЦНМ КНЦ РАН).
Ключевые слова:
нанопористые титаносиликаты, ломоносовит, мурманит, зорит, чивруайит, ситинакит, иванюкит, линтисит, пункаруайвит.
Введение
Интерес к микро- и нанопористым материалам с гетерокаркасными структурами связан с целым рядом проблем современной технологической цивилизации. Одной из них является проблема безопасного захоронения радиоактивных отходов. Важной стадией процесса переработки отработанного ядерного топлива (ОЯТ) является охлаждение тепловыделяющих сборок («твэлов») в водных бассейнах, располагающихся непосредственно на атомных электростанциях. При охлаждении вода обогащается радионуклидами Cs-137, Cd-113, Со-60, Мп-54 и Sr-90, содержащимися в ОЯТ. При переработке ОЯТ в рамках замкнутого ядерного цикла также образуется большое количество жидких радиоактивных отходов в виде растворов, обогащенных указанными радионуклидами, в связи с чем необходимы эффективные современные технологии, направленные на селективное извлечение ионов указанных металлов из водных сред.
Одно из возможных решений - использование нанопористых материалов с ионообменными свойствами, способных экстрагировать радиоактивные изотопы из водных растворов. Используемые в настоящее время смолы и полимерные материалы, к сожалению, не являются радиационно устойчивыми, что создает серьезные проблемы для их последующего захоронения. Использование цеолитов также не решает проблему, ввиду их чувствительности к pH раствора и, опять же, низкой радиационной устойчивости. Именно поэтому внимание ученых и технологов обращено к нанопористым титано- и ниобосиликатам, большое число которых встречается в природе как минеральные виды. Эти соединения обладают большей устойчивостью к радиации и изменению кислотно-основных свойств водных растворов по сравнению не только со смолами и полимерными материалами, но также с фосфатами и цеолитами. Кроме того, наличие у титано- и ниобосиликатов катиона с нететраэдрической координацией и, как правило, большего размера, чем тетраэдрически координированные А13+ и Si4+, обусловливает большее разнообразие топологических типов кристаллических структур, чем в цеолитах, и, как следствие, большую вариацию пористости и связанных с ней свойств.
В связи с этим направленный поиск и изучение новых титаносиликатов приобретают особую актуальность. Определение условий их формирования в природе позволяет подобрать оптимальные компоненты и параметры для синтеза их аналогов. Немаловажно и то, что размер и совершенство природных кристаллов делают возможным проведение уникальных монокристальных исследований, недоступных при использовании синтетических материалов, обычно получаемых в виде микрозернистых порошков. А это, в свою очередь, позволяет оптимизировать синтез соответствующих соединений.
Интенсивное развитие технологий производства микропористых материалов с гетерокаркасными структурами выявило важность изучения минералов как природных прототипов таких материалов. Основные эффективно используемые в зарубежной (главным образом, американской) промышленности микро- и нанопористые титаносиликаты (ETS-4, ЮNSГV 1Е-911 и др.) [1-6] являются синтетическими аналогами зорита и ситинакита, открытых в Хибинском и Ловозерском щелочных комплексах сотрудником Геологического института КНЦ РАН Ю.П. Меньшиковым и его коллегами [7, 8]. Основное предназначение этих материалов - селективное извлечение радионуклидов Cs-137 и Sr-90 из холодных водных растворов. Из недавно открытых минералов в этом отношении перспективен кальциевый аналог зорита чивруайит [9, 10], но еще более - минералы группы иванюкита [11, 12] и их синтетические аналоги [6].
Другими направлениями использования титаносиликатов является извлечение и концентрирование тяжелых и редких элементов, мембранные технологии, изготовление элементов для оптоэлектроники и катализаторов для биосинтеза, создание новых минерально-органических и наноматериалов, новых типов литиевых аккумуляторов и др. Для первого из этих направлений особенно перспективны опять же гетерокаркасные титаносиликаты типа зорита-чивруайита, ситинакита и иванюкита [11], для наноматериаловедения - гетерофиллосиликаты из групп ломоносовита, лампрофиллита и астрофиллита [13], для электроники и катализа - литийсодержащие титаносиликаты ряда линтисит-пункаруайвит.
В данной статье мы остановимся на особенностях состава и кристаллической структуры, катионобменных свойствах и перспективах использования следующих титаносиликатов: ломоносовита, мурманита, ситинакита, минералов группы иванюкита, зорита-чивруайита и линтисита-пункаруайвита. Кроме того, будут проанализированы основные закономерности размещения этих минералов в щелочных массивах с целью создания технологии направленного поиска таких соединений в природе.
Кристаллохимия и катионобменные свойства титаносиликатов
Ломоносовит и мурманит
Гетерофиллосиликаты ломоносовит Na4Ti4[(Si2O7)2|O4]•2Na3PO4 и мурманит Na4Ti4[(Si2O7)2|O4]•5H2O имеют слоистую модулярную структуру, что определяет их способность к катионному обмену. Кроме того, эти минералы являются прекурсорами каркасных титаносиликатов в щелочных массивах. Хотя оба минерала открыты достаточно давно: мурманит - в 1890 г. [14], ломоносовит - в 1950 г. [15], только сейчас, в связи с развитием нанотехнологий, они становятся объектами все более пристального внимания [13].
По последним данным [16, 17], основу кристаллической структуры ломоносовита составляют трехслойные пакеты, в которых центральный слой составлен из ТЮ6- и №06-октаэдров, а краевые -из ТЮ6-октаэдров и Si2O7-димеров, перемежающихся с №(0,0Н)8-полиэдрами (рис. 1). Между такими пакетами размещены двухслойные пакеты состава 2№3Р04. В кристаллической структуре мурманита вместо двухслойных пакетов №3Р04 присутствуют молекулы воды, в связи с чем долгое время считалось, что мурманит может быть легко получен из ломоносовита посредством его гидратации:
^4^4[^207)2|04]^а3Р04 + 5^0 = Ш4^[^207)2|04р5Н20 + 2^3Р04 Ломоносовит Мурманит
Как оказалось, такое превращение ни в природе, ни в лаборатории не реализуемо [17, 18]: в сильнощелочной обстановке ломоносовит стабилен, а в слабощелочной и нейтральной он сначала переходит в беталомоносовит №4Тц[^207)2|(0Н)4]^аР02(0Н)2, а затем аморфизуется без образования мурманита в качестве промежуточного продукта.
Рис. 1. Кристаллическая структура ломоносовита. Тетраэдры SiO4 -желтые, тетраэдры Р04 -оранжевые, полиэдры ТЮп (п = 5, 6) - синие, октаэдры Ыа(Ю,ЮН)6 -светло-голубые. Ионы натрия в пакете Ыа3РЮ4 изображены в виде светло-голубых шаров
Способность ломоносовита к катионному обмену определяется степенью замещения титана ниобием (зарядом трехслойного пакета) и щелочностью среды. В экспериментах с раствором KCl установлено, что в сильнощелочной среде обмен практически не происходит, тогда как в слабощелочной и нейтральной среде часть ионов натрия из трехслойных пакетов замещается ионами калия, а - " все группы Na3P04 - водой, формируя небольшие участки
У g У d j> состава NaKTi202(Si207)-2H20 в беталомоносовитовой
матрице. Катионный обмен в мурманите практически не зависит от щелочности среды и всегда приводит к полному превращению этого минерала в рентгеноаморфное соединение состава NaKTi2O2(Si2O7)H2O. По нашим данным, 100 г измельченного ломоносовита или мурманита способны поглотить (обменять на натрий) из водного раствора около 10 г калия.
Описанные превращения, по сути, имитируют начальную стадию преобразования гетерофиллосиликатов семейства ломоносовита в гетерокаркасные силикаты (зорит, чивруайит, ситинакит, минералы группы лабунцовита, кукисвумит, пункаруайвит и др.), представляющие собой характерные продукты изменения мурманита или лампрофиллита слабощелочными низкотемпературными растворами (рис. 2).
Зорит и чивруайит Зорит Na8[Ti5Si12O37(OH2)]13-14H2O является первым и наиболее известным нанопористым гетерокаркасным
титаносиликатом, открытым на Кольском п-ове [7]. Он встречается в виде розеток удлиненно-пластинчатых розовых
кристаллов, образовавшихся при изменении вуоннемита (еще один представитель семейства ломоносовита состава
Na5TiNb2[(Si2O7)2|O3F]-2Na3PO4) в известной своим минеральным разнообразием эгирин-микроклин-натролитовой жиле
«Юбилейная» (г. Карнасурт, Ловозерский массив). Синтетический аналог зорита ETS-4 (Engelhard Titano-Silicate-4) получен С.М. Кузницким в 1989 г. и запатентован фирмой «Engelhard Corporation» (США) в качестве ионообменника для ионов стронция и абсорбента для молекул воды, метана, азота и других газов [19]. В 2006 г. одновременно в Хибинском и Ловозерском массивах нами открыт кальциевый аналог зорита - чивруайит Сa4[Ti5Si12O37(OH2)]•13-14H2O, который образует бесцветные (до бледно-розовых) длиннопризматические кристаллы до 1.5 мм в длину в пустотах измененных мурманита и астрофиллита K2NaFe7[Ti2Si8O26(OH)4F] [9] (рис. 2).
Основу кристаллической структуры зорита, ETS-4 и чивруайита составляет пористый каркас из тетраэдров SiO4, октаэдров TiO6 и пирамид TiO5 (рис. 3), в котором присутствует система параллельных каналов разного диаметра, занятых ионами Ca2+, Na+, K+ и молекулами воды [9, 20-21]. В природных минералах ряда зорит-чивруайит катионы K располагаются в наиболее широких восьмигранных каналах с кристаллографическим свободным диаметром (КСД) 3.3 А (позиция III на рис. 3; КСД рассчитывается как расстояние между ближайшими атомами кислорода поперек канала минус два радиуса атома кислорода (~ 2.7 А)), а ионы Na+ и Ca2+ - либо в каналах с диаметром 2.3 А (рис. 3, позиция I), либо в стенках восьмигранных каналов (рис. 3, позиция II).
Рис. 2. Кристаллы чивруайита в пустоте выщелачивания мурманита (долина р. Чивруай, Ловозерский массив). Ширина поля зрения 7 мм
Рис. 3. Кристаллическая структура зорита.
Тетраэдры SiO4 - желтые, полиэдры Т10п (п = 5, 6) - синие. Молекулы воды и ионы натрия изображены в виде красных и светло-голубых шаров, соответственно
При катионном обмене атомы калия, кальция и натрия легко замещаются другими одно- и двухвалентными катионами, причем РЬ2+ и Sr2+ занимают исключительно позицию I, Т1+ и Rb+ -позиции I и III, а Ag+ и Cs - все три катионные позиции [22-24]. Компенсация зарядов при замещении одновалентных катионов двухвалентными в позиции I происходит за счет
декатионизации позиций II и III и реакций протонирования - депротонирования титаносиликатного
каркаса. Емкость последнего в отношении практически всех перечисленных катионов существенно
возрастает при переходе от кислых растворов к щелочным [24], так что 100 г измельченных зорита и чивруайита способны поглотить из холодных водных растворов до 10 г К, Rb и Sr, 25 г Cs, 40 г Ag и 50 г Т1.
Ситинакит
Ситинакит КНа2ІТі40^(0Н)(8і04)2І'4Н20 открыт Ю.П. Меньшиковым и его коллегами (1992) в ряде натролито-эгирино-микроклиновых жил гор
Кукисвумчорр, Юкспорр и Коашва в виде коричневаторозовых до бесцветных короткопризматических кристаллов (до 2 мм в длину), нарастающих на стенки пустот или формирующих совместно с виноградовитом и эгирином полные псевдоморфозы по неизвестному пластинчатому минералу (скорее всего, по мурманиту -Г.И.). Позднее ситинакит был встречен еще в нескольких натролитизированных содалито-микроклино-эгириновых гидротермалитах гор Коашва и Ньоркпахк [25].
Кристаллическую структуру ситинакита (рис. 4) составляют вытянутые по с цепочки кубанитоподобных кластеров из ТЮ6-октаэдров, объединенные в единый каркас одиночными SiO4-тетраэдрами [26]. Вследствие такого строения, в ситинаките имеется единственная система широких (КСД около 2.3 А) параллельных оси с каналов, которые заняты катионами № и К и молекулами воды. В холодных водных растворах солей Rb, Cs, Т1 и Sr ситинакит своего состава практически не меняет, и лишь при сравнительно высоких температурах порядка 100-150°С начинается катионный обмен.
Минералы группы иванюкита
Все четыре известных на настоящий момент представителя группы иванюкита (иванюкит-Ка-Т, иванюкит-Ка-С, иванюкит-К и иванюкит-Си) открыты нами в 2009 г. в натролитизированном микроклино-эгирино-содалитовом пегматите в уртитах гор Коашва, Хибинский массив [12]. Эти минералы образуют мозаичные кубические кристаллы (до 1.5 мм в диаметре), нарастающие на стенки пустот или находящиеся в виде включений в натролите. По-видимому, иванюкит-Ка-Т 54
Рис. 4. Кристаллическая структура ситинакита. Тетраэдры SiO4 -
желтые, полиэдры Т06 - синие. Молекулы воды, ионы калия и натрия изображены в виде красных, оранжевых и светло-голубых шаров, соответственно
является одним из продуктов изменения лампрофиллита, а все остальные члены группы образуются в результате частичной декатионизации иванюкита-Ка-Т и катионного обмена с растворами, обогащенными Си в результате растворения халькопирита и джерфишерита:
№2К[Т14(ОН)03(8Ю4)3]-7Н20 >№К[т1402(ОН)2(БЮ,)з]-6Н20 >
Основу кристаллической структуры иванюкита-Ка-Т составляет титаносиликатный каркас фармакосидеритового типа (рис. 5), в котором кубанитовые группировки из четырех соединенных ребрами октаэдров Т^О,ОН)6 объединяются посредством тетраэдров SiO4 в пористый каркас с трехмерной системой каналов с КСД около 3.5 А [12]. Катионы калия и натрия располагаются внутри каналов упорядоченно, что обусловливает ромбоэдрическое искажение титаносиликатного каркаса вдоль одной из осей третьего порядка. В результате частичной декатионизации иванюкита-№-Т, которая начинается самопроизвольно в любом водном растворе с pH <10, происходит релаксация каркаса и симметрия минерала повышается до кубической.
Дальнейший катионный обмен происходит уже в иванюките-№-С и приводит к замене сначала атомов Ка, а затем и К на ЯН,+, Cs+, Rb+, Т1+, Ag+, Си2+, Со2+, №2+, Sr2+ и другие катионы. Эксперименты показали, что 100 г порошкообразного иванюкита способны поглотить из холодных водных растворов до 3 г №, 6 г Со, 10 г Sr, 30 г Rb, 40 г Сз и 60 г Т1. Катионный обмен на более крупные элементы сопровождается вытеснением из каналов не только катионов натрия и калия, но и молекул воды, так что Ag-, Сз- и Т1-замещенные формы иванюкита являются, во-первых, безводными, а во-вторых, намного более устойчивыми к повторной декатионизации и ионному обмену. Это обстоятельство, с учетом
устойчивости титаносиликатного каркаса к воздействию сравнительно высоких температур и радиации, позволяет рассматривать иванюкиты в качестве перспективного материала не только для поглощения, но и для
консервации Сз-137.
Помимо способности к катионному обмену, природно или искусственно декатионизированные иванюкит-№-С и иванюкит-К легко абсорбируют молекулы аммиака, гидразина, тиомочевины, йодистого метилена и других органических и неорганических веществ, что открывает перспективы для их использования в качестве молекулярных сит.
Минералы ряда линтисит-пункаруайвит
Линтисит №3ЬШ2^4014]-2Н20 открыт А.П. Хомяковым в 1990 г. в одной из уссингитовых жил горы Аллуайв (Ловозерский массив) в виде светло-желтых волокнистых псевдоморфоз по лоренцениту [27]. Отдельные уплощенно-игольчатые кристаллы линтисита достигали 5 мм в длину
при толщине 0.5 мм. В 2010 г. одновременно в Ловозерском и Хибинском массивах нами открыт
вакантный аналог линтисита - пункаруайвит ЬШ2^40ц(0Н)3]Н20 [28]. В Ловозерском массиве апомурманитовый пункаруайвит образует уплощенно-призматические кристаллы (до 3 мм в длину) в пустотах уссингито-эгирино-микроклинового пегматита горы Малый Пункаруайв, в Хибинском массиве - сноповидные агрегаты уплощенно-призматических кристаллов (до 4 мм в диаметре) в пустотах натролито-микроклиновой жилы горы Эвеслогчорр (где, кстати, он ассоциирует с чивруайитом).
В основе кристаллической структуры линтисита и пункаруайвита лежит пористый каркас из связанных вершинами SiO4-тетраэдров и связанных ребрами ТЮ6-октаэдров, соединенных в единую постройку тетраэдрически координированными атомами лития (рис. 6). Крупные (КСД ~ 3.9 А) каналы заняты либо ионами натрия и молекулами воды (в линтисите), либо только молекулами воды (в пункаруайвите). Таким образом, пункаруайвит является продуктом природной декатионизации
Рис. 5. Кристаллическая структура иванюкита. Тетраэдры SiO4 - желтые, полиэдры ТЮ6 - синие. Молекулы воды и ионы калия изображены в виде красных и оранжевых шаров, соответственно
линтисита по схеме №н
(ОН).
Особого внимания заслуживает промежуточная по составу между линтиситом и пункаруайвитом фаза №15ЬіТі2^І4О12.5(ОН)15]2.5Н2О, сноповидные агрегаты уплощенно-призматических кристаллов которой (до 5 мм в длину) обнаружены нами в уссингито-содалито-микроклиновой жиле горы Аллуайв в Ловозерском массиве [28]. Ее кристаллическая структура отличается от структуры линтисита-пункаруайвита тем, что литий находится уже не в тетраэдрической, а в октаэдрической координации.
По-видимому, катионообменные свойства минералов рассматриваемого ряда возрастают от линтисита к пункаруайвиту, хотя и не достигают уровня зорита-чивруайита и иванюкита. В данном случае прикладной интерес представляют не эти свойства, а само присутствие лития в составе титаносиликатного каркаса, предопределяющее каталитические свойства
рассматриваемых веществ.
Где же искать нанопористые титаносиликаты?
Большинство нанопористых гетерокаркасных силикатов открыто в Хибинском массиве, поэтому и обсуждение закономерностей их локализации в щелочных комплексах уместно провести на его примере.
Крупнейший в мире Хибинский щелочной массив площадью около 1327 км2, расположен на крайнем западе Кольского п-ова, на контакте протерозойских пород зеленокаменного пояса Имандра-Варзуга с архейскими метаморфическими комплексами Кольско-Норвежского мегаблока (рис. 7). В плане Хибинский массив имеет форму овала с широтной осью длиной 45 км и
меридиональной осью длиной 35 км. По данным сейсмо-, грави- и аэромагниторазведки [30]
субвертикальный вблизи поверхности контакт нефелиновых сиенитов с вмещающими породами с глубиной выполаживается (более сильно на юге и западе, менее значительно на севере и востоке), в результате чего на глубине 10 км площадь массива составляет менее 50% от его площади на дневной поверхности.
Около 70% площади массива занимают монотонные по составу нефелиновые сиениты (фойяиты), разделенные на две примерно равные части зональным комплексом пород Главного кольца (27% от площади массива). В пределах Главного кольца определяющую роль играют фоидолиты (мельтейгиты-ийолиты-уртиты), высококалиевые (лейцитнормативные) пойкилитовые нефелиновые сиениты (рисчорриты) и менее распространенные малиньиты, титанито-нефелиновые, титанит-апатит-нефелиновые и апатит-нефелиновые породы. К этому же комплексу можно отнести и так называемые неравнозернистые нефелиновые сиениты (лявочорриты), переходные к рисчорритам по составу, текстурно-структурным признакам и геологической позиции. Фоидолиты заполняют конический разлом, в котором угол между осью и образующей изменяется от 50-70° вблизи поверхности до 10-40° на глубинах более 1 км. Рисчорриты и лявочорриты сформированы за счет гидротермально-метасоматической переработки фойяитов, покрывающих фоидолитовую интрузию [31], а апатит-нефелиновые и титанит-апатит-нефелиновые породы формируют линзовидные залежи в апикальных частях фоидолитовой толщи и связаны с ней постепенными переходами.
Мелкозернистые щелочные и нефелиновые сиениты с реликтами ороговикованных и фенитизированных вулканогенно-осадочных пород трапповой формации (3% от площади всего массива) сосредоточены в пределах трех (полу)кольцевых зон: по краю массива, по периферии Главного кольца и в пределах так называемого Малого полукольца (рис. 7). Завершают интрузивную стадию становления массива жильные тела микрофойяитов и микройолитов, пространственно приуроченные к соответствующим интрузивным комплексам, а также дайки фонолитов, (мела)нефелинитов и щелочно-полевошпатовых трахитов, трубки взрыва с мончикито-карбонатитовым цементом наполняющих их брекчий и штокверк карбонатитовых жил, приуроченные к зоне Главного кольца.
Рис. 6. Кристаллическая структура пункаруайвита. Тетраэдры SiO4 -желтые, полиэдры Т06 - синие, тетраэдры LiO4 - коричневые.
Молекулы воды изображены в виде красных шаров
Рис. 7. Упрощенная геологическая карта Хибинского массива [25], [29].
Л-В-С^-Е^ - профиль с точками отбора проб для изучения зональности массива
Пегматитовые и гидротермальные жилы, с которыми связано необычно большое даже для щелочных массивов число минеральных видов (около 300), также преимущественно сосредоточены в рисчорритах и фоидолитах Главного кольца. В фойяитах преимущественное развитие получили сравнительно простые клинопироксено-нефелино-микроклиновые жилы, но по мере приближения к Главному кольцу их минеральный состав становится все более разнообразным, а валовый химический состав - все более щелочным (вплоть до ультраагпаитовых жил, нацело сложенных водорастворимыми минералами натрия) [25, 32]. Именно с этими, наиболее богатыми по числу минеральных видов, гидротермалитами и связаны все проявления нанопористых гетерокаркасных титаносиликатов в Хибинском массиве.
Для более точной локализации участков, перспективных для поиска новых титаносиликатов, нами было предпринято изучение петрографической и геохимической зональности Хибинского массива по профилю от его краевой зоны вблизи железнодорожной станции Хибины (рис. 7, точка А) к центру массива на горе Вантомнюцк (рис. 7, точка D) и далее через месторождение Коашва (рис. 7, точка Е) к контакту с вмещающими породами у подножья горы Китчепахк (рис. 7, точка F). На рис. 8
приведены графики изменения числа породообразующих и акцессорных минералов в нефелиновых сиенитах и фоидолитах вдоль линии А-B-C-D-E-F, а также кривые, показывающие вариации от участка к участку общего числа минералов (примерно), числа открытых здесь новых минералов и числа нанопористых титаносиликатов. Видно, что при приближении к фоидолитовому кольцу минеральный состав пород существенно упрощается, причем тем сильнее, чем больше мощность фоидолитовой интрузии. Одновременно уменьшается и содержание примесных элементов в составе практически всех породообразующих минералов [31]. Минеральное разнообразие гидротермалитов и метасоматитов здесь резко возрастает, достигая своего максимума в районе Коашвинского месторождения апатита. Не удивительно, что именно здесь и открыта большая часть новых минералов, включая все хибинские нанопористые титаносиликаты.
Расстояние от точки А (км)
Рис. 8. Изменение числа достоверно установленных минералов, породообразующих и акцессорных минералов в породе, впервые открытых минералов и нанопористых титаносиликатов по линии Л-В-
C-D-E-F
Из приведенных фактов становится ясно, что появление большинства редких минералов Хибинского массива обусловлено перераспределением редких элементов из породообразующих и акцессорных минералов нефелиновых сиенитов в гидротермалиты и метасоматиты, формирование которых завершает становление кольцевой фоидолитовой интрузии. Остается лишь вопрос: где в ее пределах сосредоточено основное число минеральных видов? Чтобы ответить на него, вспомним о связи минерального разнообразия с размером рудного объекта, выявленной нами ранее на месторождениях полосчатой железорудной формации и апатита [31].
Напомним, что в обоих случаях размер месторождения полезного ископаемого определяет не только качество руды (рис. 9), но также длительность и масштаб гидротермально-метасоматических процессов, в первую очередь ответственных за минеральное разнообразие объекта. В результате, наиболее крупные месторождения (Оленегорское и Кировогорское железистых кварцитов, Коашвинское и Кукисвумчоррское нефелин-апатитовые) при крайне примитивном минеральном составе руд (по сути, всего три минерала) и наилучшем качестве основного добываемого ископаемого (магнетита и фторапатита, соответственно) характеризуются удивительно большим для своего класса числом достоверно установленных минеральных видов (рис. 10). И именно здесь стоит сосредоточить поиски полезных ископаемых, образующихся в результате процессов
дифференциации рудоносных толщ и концентрирования изначально рассеянных полезных компонентов, к которым мы относим и золотосеребряное оруденение Оленегорского железорудного месторождения, и редкие титаносиликаты - прототипы новых функциональных материалов района апатитового месторождения Коашва.
Рис. 9. Зависимость состава добываемого минерала от размера месторождения
Аналогичные закономерности выявлены нами также для Ковдорского щелочно-ультраосновного массива и Ловозерского щелочного массива, что позволяет вплотную подойти к разработке технологии направленного поиска новых, и вообще всех редких минералов. Для Хибинского, Ловозерского и Ковдорского массивов такой подход имеет очевидное практическое значение, поскольку формирующиеся в их пределах поздние минералы являются прототипами уже созданных или разрабатываемых на их основе функциональных материалов.
140
100
« 60 5
Месторождения ПЖФ Кольского п-ва
Хибинские апатитовые месторождения
20
ч'оч достоверно установленных / ''О, впервые открытых Оленегорское V 250 200 Кукисвумчоррское + Юкспоррское
Кировогорское р 150 УО Коашва
Им. проф. Баумана / 100 Расвумчоррское + Апатитовый Цирк ■
О / Ньоркпахское
О/Комсомольское Печегубское Пинкельявр О " О им. ХУ-летия Октября О О О Железная Южно-Кахозерское 50 О Марченко О Олений Ручей О Партомчоррское
Кичаны Варака
0 . □ .и. ^г-тТТ
0.5 5 50
Запасы железной руды (уел. ед.)
4 8 12
Запасы апатита (уел. ед.)
16
Рис. 10. Зависимость числа всех достоверно установленных и впервые открытых минералов от
размера месторождения
О развитии исследований нанопористых титаносиликатов в Кольском научном центре
Открытие в недрах Кольского п-ова новых микро- и нанопористых титаносиликатов, без сомнения, является заметным вкладом в фундаментальную кристаллографию и минералогию щелочных комплексов. Однако не менее, а, может быть, и более важной является прикладная часть этих исследований, выявившая перспективы практического использования этих минералов и их синтетических аналогов (ETS-4, ETS-10, ЮNSГV 1Е-911 и др.) в качестве молекулярных сит, сорбентов радионуклидов и т.д.
Несмотря на отсутствие крупных проявлений природных микро- и нанопористых титаносиликатов, уже сегодня можно с осторожным оптимизмом говорить о возможности их синтеза в крупном объеме. Первые положительные результаты, полученные авторами настоящей статьи, могут служить основой для выбора направления в решении проблемы обеспечения высокотехнологичных отраслей промышленности функциональными материалами на основе синтетических аналогов природных титаносиликатов.
В качестве основного метода их получения нами выбран гидротермальный автоклавный синтез с применением темплат (матриц) различного состава и строения. В синтезе предполагается использовать минеральные концентраты (лопаритовый, титанитовый, нефелиновый) из эксплуатируемых Кольских месторождений, отходы обогащения, а также сырье перспективных месторождений Мурманской области - перовскитовых, эвдиалитовых, оливиновых и других руд. Для всех этих источников сырья нами разрабатываются технологические схемы получения прекурсоров для синтеза и допирования микро- и нанопористых титаносиликатов: гидроксида титана, сульфатных солей оксотитана, микросилики, соединений ниобия, калия, натрия, магния и др.
В частности, проведены эксперименты по получению нанопористых титаносиликатов натрия и калия - аналогов минералов группы иванюкита. В качестве титансодержащего реагента мы использовали сульфат оксотитана и аммоний сульфат оксотитана, выделенные в процессе сернокислотной переработки титанитового концентрата ОАО «Апатит» и очищенные от сопутствующих примесей методом кристаллизации. Другими компонентами служили силикат натрия, гидроксиды калия и натрия и вода. Компоненты в определенной форме и последовательности смешивались в течение 1-1.5 ч, смесь помещалась в автоклав и проводился гидротермальный синтез иванюкита при 180°С в течение 10-11 суток. На рис. 11 приведена дифрактограмма кубической Ка-К фазы, идентичной иванюкиту-Ка-Т.
Поскольку степень кристалличности полученного материала оказалась недостаточно высокой, в настоящее время проводятся эксперименты по кристаллизации синтетического аналога иванюкита по так называемому твердофазному варианту, когда исходные компоненты, содержащие титан и кремний, находятся в твердом состоянии, а щелочи - в жидком. Для инициирования реакции между ними твердые компоненты (диоксиды титана и кремния) предварительно подвергались механоактивации, что позволило повысить показатель их удельной поверхности до 120 и 280 м2/г соответственно. Есть все основания ожидать, что такой подход позволит сократить время синтеза иванюкита до 2-3 суток.
20
Рис. 11. Дифрактограмма синтетического иванюкита-Ыа
Для повышения эффективности исследований и разработки технологий синтеза новых функциональных материалов, основанных на природных аналогах, в Кольском научном центре РАН
в феврале 2010 г. создан Центр исследований природных и синтетических нано- и микропористых веществ (ЦНМ КНЦ РАН). Главными задачами Центра являются разработка геологической технологии направленного поиска новых минералов, сам поиск и изучение неизвестных природных соединений, выявление в них промышленно-ценных свойств, синтез аналогов и разработка технологии производства перспективных функциональных материалов из отходов горнодобывающих предприятий Кольского п-ова (прежде всего, ОАО «Апатит»).
Уже за первые месяцы функционирования Центра его сотрудниками открыты четыре новых минерала, включая один нанопористый гетерокаркасный титаносиликат, перспективный для разработки катализаторов, два фторида, синтетические аналоги которых находят применение в оптической промышленности, производстве лазеров и медицине, а также новый двойной слоистый гидроксид -перспективный материал для создания гибридных органо-неорганических нанокомпозитов. Центр тесно связан с институтами КНЦ РАН, его работа координируется Научным советом по Программе междисциплинарных исследований природных и синтетических нано- и микропористых веществ, председателем которого является академик В.Т. Калинников. В состав Совета, помимо сотрудников ЦНМ, входят также гл. ученый секретарь Президиума КНЦ РАН А.Н. Виноградов, директор ГИ КНЦ РАН Ю.Л. Войтеховский и директор ИППЭС КНЦ РАН В.А. Маслобоев.
Руководство РАН, высоко оценивая имеющиеся существенные достижения Кольского научного центра в области изучения новых минералов и создания на их основе перспективных наноматериалов, приняло решение об обеспечении Центра наноматериаловедения современной аппаратурой в ближайшие годы. Поэтому у авторов есть все основания рассчитывать не только на все новые находки неизвестных природных веществ, но и на создание на их основе принципиально новых высокотехнологичных материалов.
Авторы выражают глубокую признательность Ю.П. Меньшикову, А.П. Николаеву, Ю.А. Корчак, П.М. Горяинову и А.О. Калашникову за участие в изучении новых минералов и разработке подходов к их направленному поиску, А.Н. Виноградову, В.П. Петрову и В.Т. Калинникову за всемерное содействие развитию этих исследований в КНЦ РАН, С.М. Миронову, А.Г. Макаревичу и М.П. Ненашеву за поддержку проекта на правительственном уровне, руководству ОАО «Апатит» и ОАО «Ковдорский ГОК» за плодотворное сотрудничество по изучению минералогии Хибинского, Ловозерского и Ковдорского массивов, ставшее стартовой площадкой для данных исследований.
ЛИТЕРАТУРА
I. Behrens E.A., Clearfield A. Titanium silicates, МзНТ04($Ю4)з.4Н20 (M = Na+, K+), with three-dimensional tunnel structures for the selective removal of strontium and cesium from wastewater solutions // Micropor. Mater. 1997. Vol. 11. P. 65-75. 2. Kuznicki S.M., Bell V.A, Nair S., Hillhouse H.W, Jacubinas, Braunbaith CM, Toby B.H., Tsapatis M. A titanosilicate molecular sieve with adjustable pores for size-selective adsorption of molecules // Nature. 2001. Vol. 412. P. 720-724. 3. Al-Attar L, Dyer A. Sorption of uranium onto titanosilicate materials // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. Vol. 247. P. 121-128. 4. Al-Attar L., Dyer A, Harjula R. Uptake of radionuclides on microporous and layered ion exchange materials // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2963-2968. 5. Al-Attar L, Dyer A, Paajanen A, Harjula R. Purification of nuclear wastes by novel inorganic ion exchangers // J. Mater. Chem. 2003. Vol. 13. P. 2969-2974. 6. Dyer A, Newton J., O’Brien L., Owens S. Studies on a synthetic sitinakite-type silicotitanate cation exchanger: Part 1: Measurement of cation exchange diffusion coefficients // Micropor. Mesopor. Mater. 2009. Vol. 117. P. 304-308. 7. Мерьков А.Н, Буссен И.В, Гойко ЕЛ, Кульчиикая Е.А., Меньшиков Ю.П, Недорезова А.П. Раит и зорит - новые минералы из Ловозерских тундр // Записки ВМО. 1973. 102. № 1. С. 54-62. 8. Меньшиков Ю.П, Соколова ЕВ, Егоров-Тисменко Ю.К., Хомяков А.П., Полежаева Л.И. Ситинакит Na2KTi4Si2O-i3(OH) ^^О-новый минерал // ЗВМО. 1992. № 1. С. 94-99. 9. Men’shikov Yu.P, Krivovichev S. V, Pakhomovsky Ya.A., Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G. Yu., Mikhailova J.A, Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, Ca4(Ti,Nb)5[(Si6O-i7)2(OH,O)5] 13-14H2O, a new mineral from hydrothermal veins of Khibiny and Lovozero alkaline massifs // American Mineralogist. 2006. 91. № 5-6. P. 922-928. 10. Yakovenchuk V.N., Krivovichev S.V., Men'shikov Yu.P, Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu., Armbruster T., Selivanova E.A. Chivruaiite, a new mineral with ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 57-63.
II. Yakovenchuk V.N, Selivanova E.A, Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A, Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I. (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 27-35. 12. Yakovenchuk, V.N, Nikolaev A.P, Selivanova E.A, Pakhomovsky Ya.A. Korchak J.A, Spiridonova D. V., Zalkind O.A. Krivovichev S. V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // American Mineralogist. 2009. Vol. 94. P. 1450-1458. 13. Ferraris G. Heterophyllosilicates, a potential source of nanolayers for materials science // Minerals as Advanced Materials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 157-163. 14. Ramsay W. Geologische Beobachtungen auf der Halbinsel Kola. Nebst einem Anhange: Petrographische Beschreibung der Gestein des Lujavr-urt // Fennia. 1890. 3. 7. 1-52. 15. Герасимовский В.И. Ломоносовит - новый минерал // Доклады АН СССР. 1950. Т. 70. № 1. С. 83-86. 16. Camara F. Sokolova E, Hawthorne F. C., Abdu Y. From structure topology to chemical composition. IX. Titanium silicates: revision of the crystal chemistry of lomonosovite and murmanite, Group-IV minerals // Mineralogical Magazine. 2008. Vol. 72, P. 1207-1228. 17. Selivanova E, Zolotarev A. Crystal structure of lomonosovite (reinvestigation) and features of its alteration under alkaline solutions // Book of abstracts of the International conference “Clays, clay
minerals and layered materials - CMLM2009”. I.V. Balabanov publisher. M., 2009. P. 82-83. 18. Selivanova E.A, Yakovenchuk V.N, Pakhomovsky Ya.A., Ivanyuk G.Yu. Features of Low-Temperature Alteration of Ti- and Nb-Phyllosilicates Under Laboratory Conditions // Minerals as Advanced Materials I (Ed. S. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2008. P. 143-151. 19. Kuznicki S.M. Large-pored crystalline titanium molecular sieve zeolites. U.S. Patent No. 4853202. 1989. 20. Сандомирский П.А, Белов Н.В. ОД-структура зорита // Кристаллография. 1979. Том. 24. № 6. С. 1198-1210. 21. Philippou A, Anderson, MW. Structural investigation of ETS-4. Zeolites. 1996. Vol. 16. P. 98-107. 22. Braunbarth C., Hillhouse H.W, Nair S., Tsapatis M., Burton A, Lobo R.F., Jacubinas R.M., Kuznicki S.M. Structure of strontium ion-exchanged ETS-4 microporous molecular sieves // Chemistry of Materials. 2000. Vol. 12, P. 1857-1865. 23. Зубкова Н.В, Пущаровский Д.Ю., Гистер Г., Пеков И.В., Турчкова AT., Тиллманнс E, Чуканов Н.В. Кристаллическая структура Pb-замещенной формы зорита // Кристаллография. 2006. Т. 51, С. 379-382. 24. Спиридонова Д.В, Бритвин С.Н., Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н. Ионный обмен в зорите: кристаллохимия Tl-, Cs-, Ag-, Rb-замещенных форм // Петрология и минералогия Кольского полуострова. Труды V Всероссийской Ферсмановской научной сессии, посвященной 90-летию со дня рождения д.г.-м.н. Е.ККозлова. Апатиты, 14-15 апреля 2008 г. Апатиты: Изд. КНЦ РАН, 2008. С. 281-283. 25. Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men'shikov Yu.P. (Ed. F. Wall) Khibiny. Laplandia Minerals, Apatity, 2005. 468 p. 26. Соколова EB, Расцветаева Р.К., Aндрианов ВИ., Eгоров-Тиcменко Ю.К., Меньшиков Ю.П. Кристаллическая структура нового природного титаносиликата натрия // Доклады аН СССР. 1989. Т. 307. С. 114-117. 27. Хомяков А.П., Полежаева Л.И., Мерлино С., Пазеро М. Линтисит Na3LiTi2Si4O-i4-2H2O - новый минерал // 3BMO. 1990. Т. 119. № 3. С. 76-78. 28. Yakovenchuk V.N, Ivanyuk G.Yu., Pakhomovskyy A.A, Selivanova E.A, Men’shikov Yu.P., Korchak J.A, Krivovichev S.V., Spiridonova D.V, Zalkind O.A. Punkaruaivite, Li{Ti2(OH)2[Si4On(OH)]}^H2O, a new mineral species from hydrothermalites of Khibiny and Lovozero alkaline massifs (Kola Peninsula, Russia) // The Canadian Mineralogist. 2010 (в печати). 29. Сняткова О.Л., Mихняк Н.К. Отчет по результатам геологического изучения и геохимических поисков на редкие элементы и апатит, проведенные в пределах Хибинского массива и его обрамления за 1979-1983 гг. (м. 1:50000). Росгеолфонд, инв. № 24440. 30. Шаблинский Г.Н. К вопросу о глубинном строении Хибинского и Ловозерского плутонов // Труды Ленинградского общества естествоиспытателей. 1963. Т. 74. С. 41-43. 31. Иванюк Г.Ю., Горяинов П.М., Пахомовский Я.А., Коноплева Н.Г., Яковенчук В.Н, Базай А.В, Калашников А.О. Самоорганизация рудных комплексов. Синергетические принципы прогнозирования и поисков месторождений полезных ископаемых. M.: ГЕОКАРТ-ГЕОС, 2009. 392 с. 31. Khomyakov A.P. Mineralogy of hyperagpaitic alkaline rocks. Clarendon Press, Oxford, 1995. 223 p.
Сведения об авторах
A.И. Николаев - чл.-корр. РАН, д.т.н., профессор, зам. директора ИХТРЭMС, руководитель ЦНM КНЦ РАН; e-mail: nikol_ai@chemy. kolasc. net. ru
Г.Ю. Иванюк - д.г.-м.н., зав. лабораторией синергетики минеральных систем ГИ КНЦ РАН, руководитель сектора изучения новых материалов ЦНM КНЦ РАН, e-mail: [email protected]
С.В. Кривовичев - д.г.-м.н., профессор, зав. кафедрой кристаллографии Геологического факультета СПбГУ, главный научный сотрудник ЦНM КНЦ РАН, e-mail: [email protected]
B.Н. Яковенчук - к.г.-м.н., старший научный сотрудник ГИ КНЦ РАН, старший научный сотрудник ЦНM КНЦ РАН, e-mail: [email protected]
Я.А. Пахомовский - к.г.-м.н., зав. лабораторией физических методов изучения пород, руд и минералов ГИ КНЦ РАН, старший научный сотрудник ЦНM КНЦ РАН, , e-mail: [email protected]
Л.Г. Герасимова - д.т.н., зав. сектором функциональных материалов ИХТРЭMС КНЦ РАН, руководитель сектора синтеза модельных соединений ЦНM КНЦ РАН, e-mail: [email protected]
M.B. Maсловa - к.т.н., старший научный сотрудник ИХТРЭMС, старший научный сотрудник ЦНM КНЦ РАН e-mail: [email protected]
Е.А. Селиванова - младший научный сотрудник ГИ КНЦ РАН; e-mail: [email protected] Д.В. Спиридонова - инженер кафедры кристаллографии Геологического факультета СПбГУ;
Н.Г. Коноплева - к.г.-м.н., ученый секретарь ЦНM КНЦ РАН, e-mail: [email protected]
