CC BY
173
ЕСТЕСТВЕННЫЕ И ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 661.183.124’549.057’546.57:66.017
НОВЫЕ ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ МАТЕРИАЛЫ НА ОСНОВЕ СИНТЕТИЧЕСКИХ АНАЛОГОВ ИВАНЮКИТА И КУКИСВУМИТА
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
Отдел исследований природных и синтетических нано- и микропористых веществ (Центр наноматериаловедения) КНЦ РАН
Аннотация
Разработаны технологические схемы гидротермального синтеза натриевых аналогов иванюкита, линтисита, а также их последующего модифицирования с использованием сырья горнодобывающих предприятий Мурманской обл. Показано, что полученные титаносиликаты могут быть использованы для создания широкого ряда новых функциональных материалов для использования в различных секторах промышленности, в частности, для очистки жидких радиоактивных отходов с последующей одноактной локализацией сорбированных радионуклидов в составе минералоподобных керамических матриц.
Ключевые слова:
гидротермальный синтез, иванюкит, кукисвумит, линтисит, AM-4, наноконструктор, протонирование, ионный обмен, ЖРО, минералоподобная керамика.
Введение
Хибинский щелочной массив, расположенный на западе Кольского п-ова, представляет собой богатейшую сокровищницу минералов, многие из которых обныруживаются только в его пределах. В числе таких минералов важное место занимают каркасные титаносиликаты, некоторые из них, хотя и встречаются в ничтожно малых количествах, имеют важные с практической точки зрения свойства, - и это обусловливает внимание к ним со стороны химиков, физиков и специалистов по материаловедению [1]. В 2010 г. в Кольском научном центре (КНЦ) РАН создан междинститутский Центр наноматериаловедения (ЦНМ КНЦ РАН), с целью направленного поиска и изучения минералов -прототипов новых функциональных материалов, синтеза и изучения их аналогов и определения перспективных направлений их использования в промышленности. Организационно ЦНМ объединяет специалистов по минералогии (ГИ КНЦ РАН), кристаллографии (СПбГУ) и технологиям получения новых минералоподобных материалов из сырья горнодобывающих предприятий Мурманской обл. (ИХТРЭМС КНЦ РАН), а апробация полученных материалов осуществляется совместно с сотрудниками Радиевого института им. В.Г. Хлопина, ФГУП РосРАО, СЗ НПТЦ «Социум» и др. (рис. 1).
В данной работе рассматриваются новые синтетические материалы - аналоги линтисита и иванюкита, открытых В.Н. Яковенчуком и его коллегами на апатитовых месторождениях Кукисвумчорр и Коашва [2, 3], а также созданных на их основе микропористых титаносиликатов АМ-4 (Na-аналог линтисита) и Na4(TiO)4(SiO4)3]-6H2O (Na-аналог иванюкита-Na-Z), полученных М.С. Дадачевым и его коллегами посредством гидротермального синтеза [4, 5].
66
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
Материал и методика исследований
Синтез иванюкита-Na, Na2KTi4Si3O15(OH)-7H2O и АМ-4, Na3(Na,H)Ti2Si4O14-2H2O осуществлялся гидротермальным способом с использованием технических продуктов хлорной переработки ловозёрского лопарита (раствор 1: TiCl3 или TiCl4 + H2O2) с добавлением силиката натрия, гидроксидов натрия и калия (раствор 2). Титансодержащий и щелочной растворы смешивались и помещались в автоклав с PTFE футеровкой без перемешивания на 3 суток при температуре 180 °С для получения иванюкита, на 4 суток при температуре 230 °С для получения АМ-4. Последний служил исходным материалом для выработки слоистого титаносиликата L3, Ti2Si4O10(OH)4, в ходе обработки порошковых проб АМ-4 при помощи 0.5 M соляной кислоты в течение 3 часов при постоянном перемешивании. Выход всех продуктов, который контролировался при помощи рентгенофазового анализа, достигает 100%.
Рис. 1. Структура Центра наноматериаловедения КНЦ РАН
Для изучения кинетики извлечения синтетическим иванюкитом и L3 ионов Cs, Sr, Ag и оценки соответствующей сорбционной емкости проводились эксперименты по сорбции указанных ионов из водных растворов CsCl, SrCl2 и AgNO3 в течение 0.05-24 часов для иванюкита и 0.5-960 часов для L3.
Для получения лабораторных образцов титанатно-силикатных керамик были использованы продукты сорбции цезия и стронция из их водных растворов на синтетическом иванюките, которые подвергались прокаливанию в муфельной печи при температуре 1000 °С в атмосфере воздуха и аргона.
Концентрация катионов в растворах определена И.Р. Елизаровой, О.В. Рыбалкиной,
С.В. Дрогобужской, А.И. Новиковым с помощью квадрупольного масс-спектрометра ELAN 9 тыс. DRC-e (Perkin Elmer, США) и И.В. Глуховской с помощью атомно-эмиссионного метода анализа на приборе AAnalyst 400 в ИХТРЭМС КНЦ РАН. Рентгеноструктурный анализ получаемых порошковых продуктов проводился Е.А. Селивановой на порошковом
дифрактометре УРС-1 в ГИ КНЦ РАН, а также Е.С. Житовой при помощи порошкового дифрактометра Bruker Phaser D2 в дифрактометрическом ресурсном центре СПбГУ. Изучение морфологии полученных частиц и оценка их химического состава выполнялось
Я.А. Пахомовским при помощи сканирующего электронного микроскопа LEO-1450 с энергодисперсионной электронно-зондовой приставкой QUANTAX в ГИ КНЦ РАН. Фазовый и химический состав керамик изучен С.Н. Бритвиным и М.Г. Кржижановской на дифрактометре высокого разрешения Rigaku «Ultima IV» в дифрактометрическом ресурсном центре СПбГУ, Е.Э. Савченко и А.В. Базай на сканирующем электронном микроскопе Leo-1450 и Я.А. Пахомовским на волнодисперсионном электроннозондовом микроанализаторе MS-46
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
67
Новые функциональные материалы на основе синтетических аналогов иванюкита и ...
Cameca в ГИ КНЦ РАН. Термический анализ выполнен Н.Л. Михайловой на синхронном термоанализаторе STA 409 PC NETZSCH в токе неосушенного аргона со скоростью нагрева 10°С/мин в корундовых тиглях с крышками в ИХТРЭМС КНЦ РАН. Расчет эмпирических формул исследуемых образцов произведен с помощью программы «Minal» Д.В. Доливо-Добровольского (ИГГД РАН).
Синтетический иванюкит
Впервые синтез иванюкитоподобного титаносиликата Na4[(TiO)4(SiO4)3]-6H2O осуществлен М.С. Дадачевым и В. Харрисоном из раствора Na4TiO6, смешанного с силикатом натрия [5]. В 2012 г. Л.Г. Герасимовой и ее коллегами разработана методика гидротермального синтеза иванюкита на основе сульфата титанила, получаемого при сернокислотной переработке апатит-титанит-нефелиновых руд хибинских месторождений [6]. В ЦНМ КНЦ РАН разработан метод получения иванюкита на основе трех- или четыреххлористого титана. Сравнение указанных способов получения иванюкита показало, что использование хлоридов титана дает более стабильный результат, однако использование аммонийного сульфата оксотитана (IV) в перспективе выгоднее, поскольку сернокислотная переработка титансодержащих концентратов местных месторождений значительно дешевле (вследствие необходимости утилизации серной кислоты медно-никелевых комбинатов) и безопасней.
Полученный на основе четыреххлористого титана иванюкит представляет собой нанокристаллический белый порошок из мелких (до 10 мкм) частиц неправильной формы (рис. 2а) и их зернистых агрегатов состава (мас. %): Na2O 4.84-7.81, K2O 7.26-7.64, TiO2 54.82-58.37, SiO2 27.89-29.67, Al2O3 0.44-0.64, FeO до 0.23, CaO до 0.36, совпадающего
с формулой иванюкита-Na (Na0.98-1.51K0.92-1.02Ca0.00-0.04)x2.04-2.43 [(Ti4.09-4.58Fe0.00-0.02)x4.09-4.60(Si2.92-2.95Al0.05-0.08)£3.00O15.36-16.18]-«H2O. Рентгенофазовый анализ синтезированных продуктов
подтвердил их соответствие природному иванюкиту-Na.
а б
Рис. 2. СЭМ-изображение зерен опаловидного синтетического иванюкита (а) и его Cs-замещенной формы (б) [13]
По аналогии с IONSIV IE-911 [7] и природным иванюкитом-Na [8, 9] можно было ожидать, что полученный материал проявит выраженные обменные свойства в отношении цезия и стронция. Радионуклиды последних - основные источники соответственно у- и ^-излучения высокоактивных жидких радиоактивных отходов (ЖРО) реакторов ВВЭР-типа, поэтому использование синтетического иванюкита для извлечения 137Cs и 90Sr с целью перевода ЖРО из разряда высокоактивных (ВАО) в разряд низко- или неактивных, представлялось особенно перспективным [9]. Действительно, при взаимодействии синтетического иванюкита с модельными Cs, Sr-, и Cs-Sr-растворами происходит быстрое изменение состава иванюкита в отношении внекаркасных катионов (табл.) без сколько-нибудь существенного изменения
68
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
морфологии его частиц (см. рис. 2б). Обе обменные реакции имеют высокую скорость, так что уже после 8 минут в иванюките достигается предельная концентрация цезия 413 мг/г (40 мас. %) и стронция 121.7 мг/г (12 мас. %) (табл.), и дальнейшее увеличение времени экспозиции существенного изменения в составе сорбента не вызывает (рис. 3). Таким образом, максимальная обменная емкость исследуемого материала по отношению к цезию и стронцию составляет 415 и 121 мг/г соответственно.
Увеличение содержания цезия происходит за счет натрия, практически полностью исчезающего из состава титаносиликата уже через 15 минут. Калий более устойчив, и для его полной замены цезием требуется более 24 часов. Увеличение содержания стронция происходит в основном только за счет натрия. Не менее серьезные изменения имеют место в составе раствора [10, 11]. В частности, нейтральная среда исходных растворов меняется на щелочную по мере перехода в них ионов Na+ и K+. В условиях эксперимента показатель сорбционной обменной емкости по цезию и стронцию соответствует 60% и 95% соответственно от его содержания в исходном растворе.
Таблица
Состав исходного синтетического образца и продуктов обменной реакции
Время сорбции, мин. Кристаллохимическая формула синтетических иванюкитов
Cs-замещенные формы Sr-замещенные формы
0 (Na0.98K1.02Ca0.04fe.04Cri4.58Fe0.02b.60 (Si2.92Al0.08bO 16.18 (Na1.51K0.92)22.43Ti4.09(Si2.95Al0.05)23.00O15.36'nH2O
0.5 (CS1.83Na0.35K0.72)x2.90Ti4.72Si3O16.90 (Sr0.12K1.28Na1,62)2=3.05Ti4.09(Si2.95Al0.05)23.00O15.70-nH2O
4 (CS1.58Na0.47K0.8O2286Ti4.54Si3O16.52 (Sr0.28K1.14Na0.89)2=2.39Ti4.09(Si2.95Al0.05)23.00O15.45-nH2O
8 (CS2.52Na0.15K0.24)22.91Ti4.42Si3O16.30 (Sr0.96K0.70Na0.21)2=2.18Ti4.09(Si2.95Al0.05)23.00O15.57-nH2O
15 (CS246Na0.05Ka19)22.70Ti4.53Si3Ca0.07O16.49 -
30 - (SrL01K0.75)2=2.09 Ti4.09(Si2.95Al0.05)23.00O15.52-nH2O
60 (CS2.54Na0.04K0.18)22.76Ti4.51Si3Ca0.08O16.47 (Sr1.01K0.72)2=2.05 Ti4,09(Si2.95Al0.05)23.00O15.54-nH2O
1440 (CS2.77 Na0.02K0.09)22.78Tl4.49Si3Ca0.15O16.40 -
Природный цезийзамещенный иванюкит - более кристалличное соединение, чем исходный иванюкит-Na, вследствие чего он становится устойчивей в растворах других солей и практически не участвует в дальнейших обменных реакциях [9]. Данный факт означает, что иванюкит-Na может быть использован не только для сорбции, но и для консервации 137Cs. Эксперименты, однако, показали, что в 0.004 M соляной кислоте иванюкит всё же теряет часть цезия вследствие протонирования, поэтому была предпринята попытка локализовать этот металл в еще более прочных титанатах или безводных титаносиликатах, образующихся при нагревании обменных форм иванюкита.
Терморентгенографический анализ Cs-замещенного синтетического иванюкита показал (рис. 4), что разрушение его структуры и образование сложных оксидов начинается при температуре порядка 670 °С, а образовавшиеся фазы устойчивы до 1200 °С. При прокаливании Cs-, Sr- и Cs-Sr обменных форм иванюкита при температуре 1000 °С образуется достаточно прочная однородная тонкозернистая керамика (рис. 5), сложенная призматическими зернами рутила (во всех случаях), а также различными безводными соединениями Cs (лейцитоподобная фаза CsSi2TiO65 и сложные оксиды цезия и титана
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
69
Новые функциональные материалы на основе синтетических аналогов иванюкита и ...
со структурой голландита и пирохлора) и Sr (сложный оксид состава SrSi2Ti3O12 и фаза состава SrTi2Si4O13). Сколько-нибудь существенных потерь цезия и стронция при прокаливании не происходит.
а*
О
Б00
4Б0
400
ЗБО
300
2Б0
200
1Б0
100
Б0
о
* Содержание
ИОНОВ Cs, Dtr/r
— Содержание
ИОНОВ Sr. Dtr/r
Время контакта фаз, мин
Рис. 3. Кинетические кривые сорбции стронция и цезия на синтетическом иванюките: содержание цезия (квадратная форма) и стронция (треугольная форма) в иванюките
Рис. 4. Керамика на основе Cs- и Sr-замещенного иванюкита: а - общий вид керамической таблетки (1 см в диаметре), полученной сорбцией цезия из раствора хлорида цезия с последущим прокаливанием при 1000 °С в атмосфере аргона; б - электронно-микроскопическое изображение Cs-замещенного иванюкита (черные включения -частицы рутила; серые зерна - лейцитоподобная фаза; светло-серые - Cs-иванюкит); в - электронно-микроскопическое изображение Sr-замещенного иванюкита (светло-серое -рутил; серое - сложный оксид стронция и титана; темно-серое - Sr-иванюкит)
70
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
Рис. 5. Дифрактограммы Cs-замещенного иванюкита и продуктов его изменения
при нагревании свыше 600 °С
На сегодняшний день существует более десятка форм для долговременной фиксации радионуклидов: боросиликатные и фосфатные стекла, кристаллические титанатные керамики типа Synroc, минералоподобные керамики на основе циркона, ферритных гранатов, пирохлора и др. Однако все они обладают рядом недостатков, такими как малая емкость загрузки компонентами ЖРО, ограниченная способность образовывать устойчивые химические соединения с компонентами отходов, низкая химическая и радиационная стабильность производных, существенно ограничивающих их применение в реальных условиях. Кроме того, особняком стоит вопрос синтеза указанных матриц. Существующие методы отличаются, прежде всего, чрезвычайно высокой стоимостью вследствие многостадийности либо использования дорогих исходных материалов, что препятствует их промышленному внедрению. Промышленный синтез иванюкита - одного из наиболее эффективных титаносиликатных сорбентов, - позволяет решить большую часть этих проблем. Обладая достаточно высокими обменными емкостями по Cs и Sr и крайне высокими скоростями реакции обмена данных катионов, синтетический аналог иванюкита позволит минимизировать дозу облучения персонала при проведении работ с ЖРО; поскольку титаносиликатный каркас иванюкита устойчив к воздействию кислот и щелочей его можно использовать при переработке нерегламентных ЖРО любой кислотности; при прокаливании Cs-Sr-обменных форм иванюкита, образующихся при сорбции цезия и стронция, из их водных растворов образуются прочные минералопобные керамики. Стоит подчеркнуть, что в отличие от существующих аналогов, продукты сорбции радионуклидов Cs и Sr на иванюките являются готовыми прекурсорами для получения титанатной керамики.
Слоистый титаносиликат L3
Каркасные титаносиликаты семейства кукисвумита-линтисита неоднократно тестировались в качестве потенциальных ионообменных материалов [12-14]. Однако исследование как природных образцов кукисвумита, линтисита и пункаруайвита, так и их синтетического Na-аналога АМ-4 этого предположения не подтвердило, но зато была открыта крайне редкая в неорганической химии трансформация кристаллической структуры кукисвумита и линтисита в слоистые полиморфы K3 и L3 соответственно, по схеме «монокристалл в монокристалл» [13-15].
Линтисит Li0.95Na2.50(Ti1.90Nb0.02Fe3+0.02)x1.94Si4O13.24(OH)0.76^1.78H2O
|HCl
L3 (Ti2.01Nb0.06Fe3+0.03)x2.10Si4O10.42(OH)3.58 ^3.71^0
Эти соединения оказались много более перспективными для целей современного материаловедения, в частности, при создании полифункциональных регенерируемых сорбентов,
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
71
Новые функциональные материалы на основе синтетических аналогов иванюкита и ...
поскольку на их основе возможно получать устойчивые кристаллические соединения с заранее заданными свойствами посредством внедрения между отдельными титаносиликатными блоками любых подходящих катионов, в первую очередь, щелочных и щелочноземельных металлов [15], причем опять же без потери кристалличности исходного образца (рис. 6). Поэтому сомнений в том, что подобные превращения можно осуществить на основе синтетического Na-аналога линтисита АМ-4, Na4Ti2[Si4O14]^2H2O, не оставалось.
а б
в
Рис. 6. Сохранение облика одного и того же монокристалла кукисвумита (а) в ходе его последовательной трансформации в К3(б) и К3:NaCs (в)
В результате, при проведении серии экспериментов по взаимодействию соединения Ti2Si4O10(OH)4, полученного посредством протонирования АМ-4, с водными растворами солей цезия и серебра, были получены синтетические соединения (Ag0.5,H3.5)Ti2O2[Si2O6]2-1.2H2O и (CsH3)Ti2O2[Si2O6]2-0.5H2O, идентичные по составу и свойствам соответствующим производным из линтисита. Рентгенофазовый анализ порошков получившихся фаз зафиксировал их близость к кристаллической структуре соответствующих модификаций L3. Таким образом, экспериментально подтверждено, что розетковидные сростки «квадратных» пластинчатых кристаллов АМ-4 (до 2 мкм по ребру и 0.5 мкм в толщину) не изменяют своей морфологии ни при трансформации в L3, ни при обратном превращении в Cs или Ag аналог АМ-4 (рис. 7).
а б в
Рис. 7. Розетки АМ-4 (а), L3 (б) и L3:Ag (в). Изображения в обратно-рассеянных электронах
72
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
Взаимодействие L3 с раствором соли серебра и смешанным раствором гидроксида натрия и цезия происходит достаточно активно, так что уже через 7 часов содержание этих катионов в титаносиликате L3:M достигает максимальных значений (рис. 8). В течение следующих 10-24 часов содержание всех поглощенных катионов вновь уменьшается вследствие обратного протонирования, возникающего по мере расходования ресурса щелочных металлов и Ag в растворе, затем вновь растет, снова уменьшается и т.д. (см. рис. 8). Иными словами, имеют место затухающие автоколебания состава раствора (и сорбента), обусловленные конкуренцией процессов интеркаляции катионов между титаносиликатными наноблоками и их замены протонами по схеме M + O2- ^ □ + (OH)-. Ещё раз обратим внимание, что все эти превращения происходят без потери кристалличности (по схеме «монокристалл в монокристалл»).
Рис. 8. Кинетические кривые сорбции Cs, Na и Ag на синтетическом L3
Легкость трансформации АМ-4 в слоистый титаносиликат L3, исключительная устойчивость слагающих его титаносиликатных наноблоков к воздействию кислот и щелочей, а также индифферентность кристаллов L3 и его модификаций к многократным трансформациям предопределяют хорошие перспективы использования L3 в качестве основы для получения многократно регенерируемых сорбентов.
Одной из очевидных и важных областей применения Cs- и Ag- модифицированного L3 является сорбция 129I - одного из наиболее опасного для человека радионуклида в силу его способности накапливаться в организме и приводить к серьезным онкологическим заболеваниям щитовидной железы [16]. Известно, что наиболее эффективны сорбенты, содержащие в своем составе ионы серебра в количестве 8-12 мас % [17]. Главные преимущества таких материалов -невоспламеняемость, продолжительный срок службы, отсутствие десорбции, меньшая склонность к загрязнению другими веществами, а также устойчивость к у-излучению [18]. Из недостатков отмечается высокая первоначальная стоимость и нерегенерируемость сорбента.
Ранее установлено [15], что при взаимодействии K3:Ag или K3:Cs с иодсодержащим раствором происходит миграция ионов M к трещинкам спайности и поверхности кристаллов К3, где и образуется устойчивое соединение AgI (рис. 9). При обработке образовавшихся кристаллов K3:AgI раствором азотной кислоты (15.65 моль/л) удаляется большая часть AgI, и материал возвращается к исходному состоянию КЗ (без потери кристалличности!) в результате уже четвертой трансформации кристаллической структуры по схеме «монокристалл в монокристалл».
Ввиду полной идентичности свойств K3 и L3, все вышеописанные превращения осуществлены и на синтетическом L3, что позволяет рассматривать это соединение в качестве основы для создания новых регенерируемых сорбентов цезия и иода из ЖРО и газовых компонентов, возникающих при работе АЭС. Кроме того, L3:Ag проявляет фотокаталитические свойства, быстро покрываясь мельчайшими кристалликами металлического серебра под воздействием света (см. рис. 9). Самое важное, что порошок L3:Ag или L3:Cs также способен
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
73
Новые функциональные материалы на основе синтетических аналогов иванюкита и ...
подвергаться многократной регенерации с сохранением исходной кристалличности составляющих его частиц, и это дает возможность не только продлить срок службы сорбента, но и, при необходимости, использовать любой промежуточный продукт в совершенно иной сфере промышленности. Создание же кукисвумитоподобных соединений с двухвалентными металлами в качестве «сшивающих» катионов существенно расширит спектр решаемых с их помощью задач. Основным препятствием на этом пути видится наличие эффекта памяти -явления, хорошо изученного на примере цеолитов [19] и обусловившего полиморфные взаимоотношения K3 (M2+) и L3 (M).
а
б
Рис. 9. BSE-изображение среза пучка кристаллов К3:
Ag до обработки (a), обработанного 0.001 Мраствором KI (б)
Заключение
Экспериментально подтверждено, что синтетические аналоги иванюкита и линтисита, получаемые из сырья горнодобывающих предприятий Мурманской обл. (титанита, лопарита, перовскита и др.) можно использовать в качестве эффективных сорбентов одно-и двухвалентных металлов из водных растворов, с последующим получением титанатной керамики для долговременной консервации радионуклидов или использованием в качестве сорбентов (иода, благородных металлов и др.), катализаторов и других целей.
Полученные результаты инициировали совместные с ФГУП РосРАО научноисследовательские работы по переработке реальных ЖРО при помощи разработанных сорбентов. Уже первые эксперименты в рамках этих НИР позволили провести одноактную переработку высокоактивных ЖРО ВВЭР-реактора в неактивные жидкие отходы и сильнорадиоактивную титанатную керамику с общим сокращением объема радиоактивных отходов в 250 раз.
Развитие исследований по данной теме в настоящее время продолжается авторами в рамках двух проектов «Разработка технологии синтеза новых регенерируемых сорбентов посредством трансформации каркасных титаносиликатов» и «Разработка цепи последовательных технологий гидротермального синтеза иванюкита, удаления с его помощью радионуклидов Cs и Sr из жидких радиоактивных отходов и окончательной их иммобилизации в составе минералоподобной титанатной керамики» по программе «Участник молодежного научноинновационного конкурса» («умник») федерального государственного бюджетного учреждения «Фонд содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере».
Благодарности
Исследования проводились при финансовой поддержке ОАО «Апатит», программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах развития Арктической зоны Российской Федерации». Авторы признательны А.В. Базай, Я.А. Пахомовскому, Е.Э. Савченко, Е.А. Селивановой,
В.Н. Яковенчуку (ГИ/ЦНМ КНЦ РАН), И В. Глуховской, С.В. Дрогобужской, А.И. Новикову,
74
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
Г.О. Калашникова, Н.Ю. Яничева
И.Р. Елизаровой, О.В Рыбалкиной, Н.Л. Михайловой (ИХТРЭМС КНЦ РАН), С.Н. Бритвину (СПбГУ/ЦНМ КНЦ РАН), Е С. Житовой и М.Г. Кржижановской (СПбГУ) за помощь в исследованиях, Л.Г. Герасимовой (ИХТРЭМС/ЦНМ КНЦ РАН) и В.Н. Коровину (ИХТРЭМС КНЦ РАН) за ценные рекомендации по вопросам гидротермального синтеза титаносиликатов, Г.Ю. Иванюку, С.В. Кривовичеву, А.И Николаеву и В.Н. Яковенчуку (ЦНМ КНЦ РАН) -за общее руководство работой.
ЛИТЕРАТУРА
1. Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза / А.И. Николаев, Г.Ю. Иванюк, С.В. Кривовичев, В.Н. Яковенчук, Я.А. Пахомовский, Л.Г. Герасимова, М.В. Маслова, Е.А. Селиванова, Д.В. Спиридонова, Н.Г. Коноплёва // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. №3. С. 51-62. 2. Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Богданова А.Н. Кукисвумит - новый минерал из щелочных пегматитов Хибинского массива (Кольский полуостров) // Минералогический журнал. 1991. Т. 13, № 2.
C. 63-67. 3. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T / V.N. Yakovenchuk, A.P. Nikolaev,
E. A. Selivanova, Ya.A. Pakhomovsky, J.A. Korchak, D.V. Spiridonova, O.A. Zalkind, S.V. Krivovichev // Am. Mineral. 2009. Vol. 94. P. 1450-1458. 4. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edgesharing titanate chains (AM-4) Na3(Na,H)Ti2O2[Si2O6]2'2H2O / M.S. Dadachov, J. Rocha, A. Ferreira, Z. Lin, MW. Anderson // Chem. Commun. 1997. P. 2371-2372. 5. Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and crystal structure of Na4[(TiO)4(SiO4b]^6H2O, a rhombohedrally distorted sodium titanium silicate pharmacosiderite analogue // Journal of Solid State Chemistry. 1997. Vol. 134. P. 409-415. 6. Способ переработки титансодержащего концентрата. Патент РФ № 2467953 по заявке 2011127614 от 05.07.11, МПК C01G 23/00, С22В 3/08, Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН; Опубл. 27.11.2012 / Л.Г. Герасимова, А.И. Николаев, М.В. Маслова, В.Н. Яковенчук, Г.Ю. Иванюк, С.В. Кривовичев. Бюл. № 33, 2012. 7. Clearfield A. Structure and ion exchange properties of tunnel type titanium silicates // Solid State Sciences. 2001. Vol. 3. P. 103-112. 8. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties / V.N. Yakovenchuk, E.A. Selivanova,
G. Yu. Ivanyuk, Ya.A. Pakhomovsky, D.V. Spiridonova, S.V. Krivovichev // Minerals as Advanced Materials I (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 2007. P. 27-35. 9. Ivanyukite-group minerals: crystal structureand cation-exchange properties / V.N. Yakovenchuk, E.A. Selivanova, S.V. Krivovichev, Ya.A. Pakhomovsky,
D. V. Spiridonova, A.G. Kasikov, G.Yu. Ivanyuk // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V.Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg. 2012. P. 205-211. 10. Яничева Н.Ю., Калашникова Г.О. Синтетический иванюкит -перспективный ионообменный материал // Мурманск: Вестник МГТУ. 2014. Т. 17, №1. С. 106-111. 11. Яничева
H. Ю., Калашникова Г.О. Перспективы использования иванюкита для извлечения цезия и стронция // Научнопрактические проблемы в области химии и химических технологий. Материалы научно-технической конференции. Апатиты, 16-18 апреля 2014 г. (Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева). Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2014. С. 100-105. 12. Al-Attar L., Dyer A., Paajanen A, Harjula R. Purification of nuclear wastes by novel inorganic ion exchangers // J. Mater Chem. 2003. No.13. P. 2969-2974. 13. Кулакова Г.О. Поведение декатионизированного кукисвумита в щелочных растворах // Научно-практические проблемы в области химии и химических технологий. Материалы научно-технической конференции. Апатиты, 27-28 апреля 2011 г. (Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева). Апатиты: Изд. Кольского научного центра РАН, 2011. С. 66-68. 14. Microporous titanosilicates of the lintisite-kukisvumite group and their transformation in acidic solutions / V.N. Yakovenchuk, S.V. Krivovichev, Ya.A. Pakhomovsky, E.A. Selivanova, G.Yu. Ivanyuk // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg. 2012. P. 229-238. 15. Titanosilicate nanopuzzle based on single-crystal-to-single-crystal transformation of kukisvumite ^ Ti2Si4O-i0(OH)4 / G.O. Kalashnikova, E.A. Selivanova, V.N. Yakovenchuk, Ya. Pachomovsky, A.P. Chernyat’eva, S.V. Krivovichev, G.Yu. Ivanyuk// Minerals as advanced materials III, International workshop Kirovsk, 25-29.06.2013. P. 45-48. 16. State of the Art Report on the iodine chemistry / B. Clement, L. Cantrel, G. Ducros, F Funke, L. Herranz, A. Rydl, G. Weber, C. Wren // Rep. NEA / CSNI. 2007. N R1. 60 p. 17. Синтез сорбентов на основе крупнодисперсного силикагеля, содержащих нанометровые частицы соединений Ag, для локализации летучих соединений радиоактивного иода из паровоздушной среды /
С.А. Кулюхин, Л.В. Мизина, Е.В. Занина, И.А. Румер, Н.А. Коновалова, Д.С. Левушкин // Радиохимия. 2012. Т. 54, №4. С. 338-347. 18. State of the Art Report on the iodine chemistry: Rep. NEA / B. Clement, L. Cantrel, G. Ducros
F. Funke, L. Herranz, A. Rydl, G. Weber, C. Wren // CSNI. 2007. N R1. 60 p. 19. Armbruster T. Clinoptilolite-heulandite: applications and basic research // Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century (Eds A. Galarnau, F. Di Renzo, F. Faujula and J. Vedrine). Elsvier Science B.V., 2001. P. 13-27.
Сведения об авторах
Калашникова Галина Олеговна - м.н.с. Центра наноматериаловедения КНЦ РАН; e-mail: [email protected]
Яничева Наталия Юрьевна - инженер Центра наноматериаловедения КНЦ РАН; e-mail: [email protected]
ВЕСТНИК Кольского научного центра РАН 4/2014(19)
75
