CC BY
136
Яничева Н.Ю., Калашникова Г.О. Синтетический иванюкит...
УДК 661.183.124 : 548.3
Н.Ю. Яничева, Г.О. Калашникова
Синтетический иванюкит - перспективный ионообменный материал
N.Yu. Yanicheva, G.O. Kalashnikova
Synthetic ivanyukite - perspective ion-exchange material
Аннотация. Исследованы ионообменные свойства синтетического аналога иванюкита-Na по отношению к ионам цезия. Методами электронной микроскопии, рентгенофазового и микрозондового анализов установлено, что синтетический иванюкит по своим свойствам идентичен природному титаносиликату фармакосидеритового типа иванюкиту-Na. Обладая высокой обменной емкостью по цезию и лавинообразной кинетикой соответствующей обменной реакции, он может быть рекомендован для быстрой и эффективной очистки жидких радиоактивных отходов (ЖРО) от 137Cs.
Abstract. The ion-exchange properties of a synthetic analogue of ivanyukite-Na towards cesium cations have been examined. Electron microscopy, powder X-ray diffraction and microprobe analysis have shown that this synthetic product is identical to the natural pharmacosiderite-type titanosilicate ivanyukite-Na. It has been found that synthetic ivanyukite has high ion-exchange capacity for cesium and has an avalanche-like kinetics of corresponding exchange reaction. Hence, ivanyukite can be recommended for the extremely rapid and effective removal 137Cs from nuclear waste solutions.
Ключевые слова: иванюкит, микропористый титаносиликат, ионный обмен, цезий, ЖРО Key words: ivanyukite, microporous titanosilicate, cation exchange, cesium, nuclear waste solutions
1. Введение
Исследования, проведенные сотрудниками КНЦ РАН, показали, что формирование апатитовых, магнетитовых и лопаритовых месторождений в щелочных массивах Кольского полуострова сопровождалось образованием крайне необычных микропористых титано-, ниобо- и цирконосиликатов, включая минералы, кристаллическая структура которых построена из отдельных нанокластеров, нанонитей и нанотрубок (Yakovenchuk et al., 2005; Иванюк и др., 2009; Ivanyuk et al., 2012). Как правило, эти минералы обладают теми или иными полезными свойствами, и их синтетические аналоги могут найти или уже нашли применение в качестве функциональных материалов (Николаев и др., 2010).
Кристаллическая структура микропористых титаносиликатов может быть представлена как более или менее прочный каркас из титана, кремния и кислорода, крупные каналы в котором заполнены атомами натрия, калия, редкоземельных элементов, кальция, а также молекулами воды. Внекаркасные катионы могут быть легко удалены из таких веществ без разрушения кристаллической структуры последних или заменены на другие катионы (например, Sr2+, Rb+, Cs+, Co2+, Ag+, Tl+, Ln3+) и целые молекулы (как неорганические, так и органические). Число таких природных соединений на месторождениях Кольского полуострова чрезвычайно велико - только в последние годы здесь открыто около десяти титаносиликатов с выраженными функциональными свойствами: чивруайит, пункаруайвит, елисеевит, диверсилит-(Се), чильманит-(Се), минералы группы иванюкита и др.
Четыре минерала группы иванюкита с общей формулой (Na,K,Cu)1-3[Ti4(O,OH)4(SiO4)3h6-9H2O, недавно открытые В.Н. Яковенчуком и его коллегами (Yakovenchuk et al., 2009) в линзе натролитизированного микроклино-эгирино-содалитового пегматита г. Коашва (Хибинский массив), являются первыми природными минералами, относящимися к фармакосидеритовому типу. Кристаллическая структура иванюкита-Na (рис. 1) образована изолированными кубанитоподобными кластерами из 4 титанокислородных октаэдров TiO6, связанными в единый каркас изолированными кремнекислородными тетраэдрами SiO4 (Yakovenchuk et al., 2009; 2012). В широких каналах этого каркаса располагаются внекаркасные катионы Na и K, а также молекулы воды. Учитывая тот факт, что ситинакит и его синтетический аналог IONSIV ГБ-911 обладают выраженными катионообменными свойствами (Clearfield, 2000), открытие иванюкита инициировало обменные эксперименты, показавшие весьма интересные результаты.
В частности, было установлено (Yakovenchuk et al., 2008; 2012), что при нормальных условиях иванюкит-Na способен полностью обменивать свои внекаркасные катионы на Cs+, Rb+, (N2H5)+, (NH4)+, Tl+ и частично - на Sr2+, Ni2+, Co2+ и La3+. Важно, что цезийзамещенный иванюкит является более кристалличным соединением, чем исходный минерал, вследствие чего он становится более устойчивым в растворах других солей и практически не участвует в дальнейших обменных реакциях. Это означает, что
106
Вестник МГТУ, том 17, № 1, 2014 г.
стр. 106-111
иванюкит-Na может быть использован не только для сорбции, но и для консервации 137Cs (Yakovenchuk et al., 2012), однако ввиду своей чрезвычайной редкости в природе он должен быть для этого синтезирован в достаточных количествах.
Рис. 1. Кристаллическая структура иванюкита-Na-F
(Yakovenchuk et al., 2009)
2. Результаты и их обсуждение
Впервые синтез иванюкитоподобного титаносиликата Na4[(TiO)4(SiO4)3]-6H2O был осуществлен М. Дадачевым и В. Харрисоном из раствора Na4TiO6, смешанного с силикатом натрия (Dadachov, Harrison, 1997). В 2012 г. нашими коллегами была разработана методика гидротермального синтеза иванюкита на основе сульфата титанила, получаемого при сернокислотной переработке апатит-титанит-нефелиновых руд хибинских месторождений (Герасимова и др., 2012), а для целей настоящего исследования иванюкит был синтезирован гидротермальным способом из композиции на основе четыреххлористого титана, получаемого при переработке лопаритового концентрата ловозерских месторождений.
С помощью сканирующего электронного микроскопа Leo-1450 с энергодисперсионной электронно-зондовой приставкой QUANTAX было определено, что синтетический иванюкит, представляющий собой белый тонкокристаллический порошок (рис. 2а) с мельчайшими (до 10 мкм) остроугольными частицами, имеет состав (мас. %): Na2O 4.84, K2O 7.64, TiO2 58.37, SiO2 27.89, Al2O3 0.64, FeO 0.23, CaO 0.36 -соответствующий формуле иванюкита-Na (Na0.9sK1.02Ca0xM)x2.04[(Ti4.5BFe0.02)x4.60(Si292Al0.0e)z3.00O16.18]'nH2O. Его рентгенофазовый анализ подтвердил соответствие минералам группы иванюкита. Химические тесты показали, что зернышки синтетического иванюкита устойчивы в растворах кислот и щелочей. По данным изучения пористости полученного материала методом N2/BET на установке FlowSorb 2300 (Micromeritics 2000), для синтетического аналога иванюкита характерны большая удельная поверхность порядка 157 м2/г и малый диаметр пор порядка 15 нм.
По аналогии с IONSIV IE-911 и природным иванюкитом-Na, можно было ожидать, что полученный материал проявит выраженные обменные свойства в отношении крупных одновалентных катионов, в первую очередь, цезия (эта реакция особенно важна для целей радиохимии). Изучение кинетики извлечения синтетическим иванюкитом цезия из водных растворов, а также оценка сорбционной емкости этого титаносиликата проводились по следующей методике:
1. Во всех опытах навеска иванюкита 0.050±0.002 г приводилась в равновесие с 20 мл раствора хлорида цезия c концентрацией 1.69 г/л по Cs (pH = 5.82).
2. Опыты проводились в стеклянных пробирках при температуре 24±0.5 °С и периодическом перемешивании.
3. Продолжительность контакта иванюкита с раствором составляла 0.5, 1, 4, 8, 15, 60 и 1440 мин.
107
Яничева Н.Ю., Калашникова Г.О. Синтетический иванюкит...
4. После центрифугирования и вакуумного фильтрования выдержанных образцов определялось содержание Cs, Na и K в равновесном растворе и твердой фазе методами атомно-эмиссионной спектрометрии и микрозондового анализа соответственно.
а б
Рис. 2. СЭМ-изображение зерен синтетического иванюкита (а) и его Cs-замещенной формы (б)
Исследование твердых продуктов обменной реакции показало, что морфология частиц иванюкита сколько-нибудь выраженных изменений не претерпевает (рис. 1б), при том, что их состав существенно изменяется в отношении внекаркасных катионов (таблица).
Таблица. Извлечение синтетическим иванюкитом цезия из водных растворов
Время контакта, мин Состав сорбента Содержание Cs в растворе, г/л Степень извлечения Cs, %
0 (Na0.98K1.02Ca0.04)X2.04(Ti4.58Fe0.02)X4.60 1.69 0
0.5 (Cs1.83Na0.35K0.72)y2.90Ti4.72Si3O16.90 0.71 58.0
4 (Cs1.58Na0.47K0.81)y2.86Ti4.54Si3O16.52 0.72 57.4
8 (Cs2.52Na0.15K0.24)y2.91Ti4.42Si3O16.30 0.66 60.9
15 (Cs2.46Na0.05K0.19)y2.70Ti4.53Si3Ca0.07O16.49 0.65 61.5
60 (Cs2.54Na0.04K0.18)y2.76Ti4.51 Si3Ca0.08016.47 0.61 63.9
1440 (Cs2.77 Na0.02K0.09)y2.78Ti4.49Si3Ca0.15O16.40 0.61 63.9
Фактически, рассматриваемая обменная реакция протекает в лавинообразном режиме (таблица), так что уже через 20-30 секунд содержание цезия достигает 90 % от своего максимального значения. В течение следующих 8 минут происходит постепенное нарастание концентрации цезия в иванюките до 413 мг на 1 г сорбента (40 % от его веса), и дальнейшее увеличение времени экспозиции существенного изменения в составе сорбента не вызывает. Таким образом, максимальная обменная емкость исследуемого материала по отношению к цезию составляет порядка 400 мг/г. Увеличение содержания цезия происходит, в основном, за счет натрия, практически исчезающего из состава титаносиликата уже через 15 минут. Для полного замещения калия ионами цезия требуется более 24 часов.
Не менее серьезные изменения происходят в составе раствора. В частности, рН раствора увеличивается с 5.82 до 10.15 по мере перехода в него ионов Na и K. Уже через 30 секунд концентрация последних составляет, соответственно, 0.06-0.09 г/л и 0.05-0.10 г/л, а после 8 минут соответствует
0.08 г/л для ионов Na+ и 0.12 г/л для ионов K+. В условиях эксперимента, близких к нормальным, показатель СОЕ по цезию соответствует 60 % от его содержания в исходном растворе (таблица).
Немаловажно, что при спекании порошка Cs-замещенного иванюкита при температуре порядка 1 000 °С образуется прочная однородная керамика (рис. 4).
108
Вестник МГТУ, том 17, № 1, 2014 г.
стр. 106-111
Рис. 4. Керамическая таблетка (1 см в диаметре), полученная при прокаливании Cs-замещенного иванюкита при 1 000 °С в течение 6 часов, и электронно-микроскопическое изображение слагающих ее частиц рутила (черные включения), лейцитоподобной фазы CsSi1.5Ti1.5O65 (серые зерна)
и Cs-иванюкита (светло-серое)
Полученная керамика состоит из микроскопических (порядка 3-6 мкм) зерен рутила, лейцитоподобной фазы CsSi2TiO65 и сложных оксидов цезия и титана со структурой голландита и пирохлора. Сколько-нибудь существенной потери цезия при этом не происходит.
3. Выводы
Полученные результаты говорят о том, что синтетический иванюкит как неорганический ионообменник аналогичен природному иванюкиту-Na. Он обладает высокой обменной емкостью по цезию, лавинообразной кинетикой соответствующей обменной реакции и, таким образом, способен обеспечить быструю и эффективную очистку ЖРО от 137Cs. Кроме того, полученный Cs-замещенный продукт можно рассматривать в качестве материала, пригодного для долгосрочного захоронения 137Cs в виде керамических таблеток. Многовариантность схем гидротермального синтеза иванюкита и доступность прекурсоров для его производства делают данный продукт перспективным для практического применения не только при очистке ЖРО, но и в качестве адсорбента токсичных неорганических и органических веществ из промышленных и сточных вод.
Благодарности. Электронно-микроскопическое изучение образцов и их микрозондовый анализ выполнялись Я.А. Пахомовским и А.В. Базай, рентгенофазовый анализ - Е.А. Селивановой в ГИ КНЦ РАН. Атомно-эмиссионное определение состава растворов проводилось И.В. Глуховской, удельная поверхность исследуемого материала измерялась А.В. Князевой в ИХТРЭМС КНЦ РАН.
109
Яничева Н.Ю., Калашникова Г.О. Синтетический иванюкит...
Л.Г. Герасимова (ИХТРЭМС КНЦ РАН) консультировала авторов по вопросам гидротермального
синтеза иванюкита, А.И. Николаев, В.Н. Яковенчук и Г.Ю. Иванюк (ЦНМ КНЦ РАН) - по вопросам
ионного обмена в природном и синтетическом иванюките. Всем названным лицам авторы выражают
глубокую благодарность за ценные рекомендации и помощь в подготовке данного материала.
Литература
Clearfield A. Structure and ion exchange properties of tunnel type titanium silicates. Solid State Sciences, v. 3, p. 103-112, 2000.
Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and crystal structure of Na4[(TiO)4(SiO4)3]-6H2O, a rhombohedrally distorted sodium titanium silicate pharmacosiderite analogue. Journal of Solid State Chemistry, v. 134, p. 409-415, 1997.
Ivanyuk G.Yu., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A. Where are new minerals hiding? The main features of rare mineral localization within alkaline massifs. Minerals as advanced materials II. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-VerlagBerlin Heidelberg, p. 13-24, 2012.
Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men’shikov Yu.P. Khibiny. Laplandia minerals.
Ed. F. Wall. Apatity, KSCRAS, 468 p., 2005.
Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A. et al. Ivanyukite-Na-T’, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T’. American Mineralogist, v. 94, p. 1450-1458, 2009.
Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu. et al. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties. Minerals as advanced materials I. Ed. S. V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 27-35, 2008.
Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V. et al. Ivanyukite-group minerals: Crystal structure and cation-exchange properties. Minerals as advanced materials II. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 205-213, 2012.
Герасимова Л.Г., Николаев А.И., Маслова М.В., Яковенчук В.Н., Иванюк Г.Ю., Кривовичев С.В.
Способ переработки титансодержащего концентрата. Патент РФ № 2467953 по заявке 2011127614 от 05.07.11, МПК C01G 23/00, С22В 3/08, Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья КНЦ РАН; Опубл. 27.11.2012. Бюл. № 33, 2012.
Иванюк Г.Ю., Горяинов П.М., Пахомовский Я.А., Коноплева Н.Г., Яковенчук В.Н., Базай А.В., Калашников А.О. Самоорганизация рудных комплексов. М., ГЕОКАРТ-ГЕОС, 392 с., 2009.
Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Кривовичев С.В., Яковенчук В.Н., Пахомовский Я.А., Герасимова Л.Г., Маслова М.В., Селиванова Е.А., Спиридонова Д.В., Коноплева Н.Г. Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза. Вестник КНЦ РАН, № 3, с. 51-62, 2010.
References
Clearfield A. Structure and ion exchange properties of tunnel type titanium silicates. Solid State Sciences, v. 3, p. 103-112, 2000.
Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and crystal structure of Na4[(TiO)4(SiO4)3]-6H2O, a rhombohedrally distorted sodium titanium silicate pharmacosiderite analogue. Journal of Solid State Chemistry, v. 134, p. 409-415, 1997.
Ivanyuk G.Yu., Yakovenchuk V.N., Pakhomovsky Ya.A. Where are new minerals hiding? The main features of rare mineral localization within alkaline massifs. Minerals as advanced materials II. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 13-24, 2012.
Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Men’shikov Yu.P. Khibiny. Laplandia minerals. Ed. F. Wall. Apatity, KSC RAS, 468 p., 2005.
Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A. et al. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T. American Mineralogist, v. 94, p. 1450-1458, 2009.
Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu. et al. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties. Minerals as advanced materials I. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 27-35, 2008.
Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V. et al. Ivanyukite-group minerals: Crystal structure and cation-exchange properties. Minerals as advanced materials II. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 205-213, 2012.
110
Вестник МГТУ, том 17, № 1, 2014 г.
стр. 106-111
Gerasimova L.G., Nikolaev A.I., Maslova M.V., Yakovenchuk V.N., Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V.
Sposob pererabotki titansoderzhaschego kontsentrata [Method a titanium-containing concentrate processing]. Patent RF N 2467953 po zayavke 2011127614 ot 05.07.11, MPK C01G 23/00, S22B 3/08, In-t himii i tehnologii redkih elementov i miner. syirya KNTs RAN; Opubl. 27.11.2012. Byul. N 33,
2012.
Ivanyuk G.Yu., Goryainov P.M., Pakhomovskiy Ya.A., Konopleva N.G., Yakovenchuk V.N., Bazay A.V., Kalashnikov A.O. Samoorganizatsiya rudnyih kompleksov [Self-organization of ore complexes]. M., GEOKART-GEOS, 392 p., 2009.
Nikolaev A.I., Ivanyuk G.Yu., Krivovichev S.V., Yakovenchuk V.N., Pakhomovskiy Ya.A., Gerasimova L.G., Maslova M.V., Selivanova E.A., Spiridonova D.V., Konopleva N.G. Nanoporistyie titanosilikatyi: kristallohimiya, usloviya lokalizatsii v schelochnyih massivah i perspektivyi sinteza [Nanoporous titanosilicates: Crystallochemistry, conditions of localization within alkaline massifs and prospects for synthesis]. Vestnik KNTs RAN, N 3, p. 51-62, 2010.
Информация об авторах
Яничева Наталия Юрьевна - Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, инженер, e-mail: Mage13@bk.ru
Yanicheva N.Yu. - Nanomaterial Research Centre of KSC RAN, Engineer, e-mail: Mage13@bk.ru
Калашникова Галина Олеговна - Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, инженер,
e-mail: galka27_89@mail.ru
Kalashnikova G.O. - Nanomaterial Research Centre of KSC RAN, Engineer, e-mail: galka27_89@mail.ru
111
