CC BY
43
3. Быданов Д.А., Паламарчук К.В., Королева М.Ю., Юртов Е.В. Получение прямых эмульсий, стабилизированных наночастицами SiO2 // Успехи в химии и химической технологии. 2015. Т. 29. № 6. C. 102-104.
4. Aveyard R., Binks B.P., Clint J.H. Emulsions stabilised solely by colloidal particles // Adv. Colloid Interface Sci. 2003. Vol. 100-102. P. 503-546.
5. Быданов Д.А., Паламарчук К. В., Королева М. Ю., Юртов Е. В. Получение прямых эмульсий, стабилизированных смесью положительно и отрицательно заряженных наночастиц SiO2 в кислой среде // Успехи в химии и технологии. 2016. Т. 30. № 12. C. 9-11.
Сведения об авторах Ефименков Андрей Алексеевич,
бакалавр 4 курс, кафедра наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: Efimenkoff67@mail.ru
Быданов Дмитрий Александрович
аспирант кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9.
Королёва Марина Юрьевна,
д.х.н., профессор кафедры наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева. Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. m.yu.kor@gmail.com
Юртов Евгений Васильевич,
член-корр. РАН, д.х.н., профессор заведующий кафедрой наноматериалов и нанотехнологии Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева Россия, 125047 г. Москва, Миусская пл., д.9. Эл. почта: rector@muctr.ru
УДК 546.59: 546.171.5: 66.081
Д. А. Зенова, Я. Ю.Ганичева, Г. О. Калашникова
СИНТЕЗ И ПРИМЕНЕНИЕ АНАЛОГОВ ПРИРОДНЫХ ТИТАНОСИЛИКАТОВ ГРУПП ЗОРИТА И ЛИНТИСИТА В КАЧЕСТВЕ СОРБЕНТОВ БЛАГОРОДНЫХ МЕТАЛЛОВ
Аннотация
Отработана схема устойчивого получения синтетического №-аналога природного титаносиликаталинтисита - АМ-4.Проведено модифицирование АМ-4 и ETS-4 ионами гидразиния.Показана возможность извлечения благородных металлов из их хлоридного раствора полученными^Н-титаносиликатами при изменении отношении твердой фазы сорбента к жидкой фазе раствора.
Ключевые слова:
АМ-4, ЕТЭ-4, модифицирование, гидразин, сорбция, благородные металлы.
D. A. Zenova, Ya. Yu. Ganicheva, G. O. Kalashnikova
SYNTHESIS AND USE OF ANALOGUES OF NATURAL TITANOSILICATES OF THE GROUPS OF ZORITE AND LINTISITE AS SORBENTS OF NOBLEMETALS
Abstract
The scheme of stable production of a synthetic Na-analog of natural titanosilicatelintisite - AM-4 has been worked out. Modification of AM-4 and ETS-4 with hydrazinium ions was carried out. The possibility of extracting noble metals from their chloride solution with the obtained N2H5-titanosilicates is shown with a change in the ratio of the solid phase of the sorbent to the liquid phase of the solution.
Keywords:
AM-4, ETS-4, modification, hydrazine, sorption, noble metals. Введение
Синтетические аналоги природных титаносиликатных минералов можно считать перспективными материалами ввиду наличия у них необходимых для современной промышленности функциональных свойств.
Востребованность синтетических титаносиликатов определяется широким спектром их функциональных свойств, а также высокой устойчивостью в широком диапазоне температур и значений pH. Это предполагает возможность их применения для создания минерально-органических композиций для медицинских целей, компонентов устройств электронной техники, в качестве фотокатализаторов, создания матриц различных композиционных материалов и в других областях. Важную промышленную ценность эти материалы могут представлять в качестве сорбентов как для очистки сточных вод и жидких радиоактивных отходов, так и для извлечения благородных металлов. Ограниченность информации по синтезу аналогов природных титаносиликатов из доступных сырьевых источников, и практически полное отсутствие данных по их использованию в качестве сорбентов благородных металлов требует проведения дополнительных исследований в этом направлении.
Титаносиликаты с гетерокаркасными структурами склонны проявлять ионообменные свойства. Некоторые из них эффективно используются в американской промышленности для селективного извлечения радионуклидов 137Cs и 90Sr из водных растворов [1]. Например, аналог зорита - ETS-4 (Engelhard titanosilicate-4) и аналог ситинакита - IONSIV IE-911.
Наиболее эффективным сорбентом по отношению к данным радионуклидам и многим другим катионам является синтетический иванюкит SIV (SyntheticIVanykite) (аналог иванюкита-Na) [2]. Кроме того, гидразинзамещенная форма иванюкита проявляет заметные сорбционные свойства по отношению к благородным металлам. При этом образование обменных форм с гидразином протекает при нормальных условиях [3].
Для определения подобных свойств у других титаносиликатов на основании известных данных по сорбционным свойствам замещенной формы синтетического иванюкита в отношении благородных металлов, были проведены аналогичные опыты с гидразинсодержащими образцами синтетического аналога линтисита АМ-4 (Aveiro-Manchester-4) и зорита ETS-4.
Таким образом, целью данной работы являлось изучение поведения указанных синтетических материалов в процессе модифицирования ионами гидразиния, а также изучение их сорбционного поведения по отношению к благородным металлам.
Для этих целей титаносиликаты ETS-4 и АМ-4 были получены при гидротермальном синтезе с применением одно- и трехступенчатого охлаждения и нагревания реакционной смеси, соответственно [4]. Процесс модифицирования ионами гидразиния титаносиликатов АМ-4 и ETS-4 проводили путем контактирования с солянокислотным раствором гидразина N2H^2HC1. Впервые подобные эксперименты были проведены на природном титаносиликате иванюките [5,6].
Методика исследования и полученные результаты
Впервые синтез аналога природного титаносиликата линтисита Na3LiTi2[Si4O14]^2H2O был осуществлен М. С. Дадачевым и его коллегами [7]. Они получили микропористый каркасный титаносиликат AM-4, Na3(Na,H)Ti2O2[Si2O6]22H2O, со структурой линтисита, в которой «сшивающие» катионы представлены не литием, а натрием [8].
В настоящей работе синтез АМ-4 осуществляли в автоклавах объемом 100 и 450 мл при более полном объеме их загрузки, чем это делали ранее. Была отработана трехступенчатая схема получения монофазного АМ-4 [9] с использованием разных источников титана, что позволяет выбрать наиболее рациональный метод синтеза.
В случае использования автоклава объемом 450 мл источником титана служила перекристаллизованная соль сульфат титанила и аммония (СТА — (NH4)2TiO(SO4)2). При использовании автоклава объемом 100 мл источником титана был TiC^ (20% р-р в 2 моль/л HCl). В обоих
случаях соотношение компонентов оставалось примерно одинаковым: Na2O:SiO2:TiO2:H2O=5.6 : 3.1 : 1.0 : 123.59 (для СТА) и 130.4 (для TiCl3).
Процесс синтеза осуществляли в три этапа. На первом этапе автоклав помещали в муфельную печь и нагревали до температуры 230°С. По истечению 15 часов автоклав охлаждали до 150°С и выдерживали при этой температуре в течение 4 часов, после чего снова нагревали до 230°С и продолжали синтез еще 64 часа. После этого автоклав охлаждали до 100°С и после 4-х часовой выдержки при этой температуре автоклав подвергали третьей стадии нагрева до 230°С с его последующим резким охлаждением в проточной воде.
После фильтрования и высушивания морфология полученных продуктов была оценена методом сканирующей электронной микроскопии (Аналитический отдел ГИ КНЦ РАН). Из полученных результатов видно, что при использовании различных источников титана и изменении объема автоклава получены разные продукты: в первом случае - практически монофазный АМ-4 (рис.1,а), во втором - практически монофазный натисит (рис.1,б).
Далее полученный продукт АМ-4, параллельно с ранее синтезированными образцами ETS-4 был подвергнут модифицированию ионами гидразиния из свежеприготовленного раствора солянокислого гидразина N2H4 2HC1 с Cn2H4 = 0.57 г/л.
Процесс вели при комнатной температуре в течение 2-3 часов и отношении твердой фазы сорбента к жидкой фазе раствора (Т:Ж) 1:100. Отделение твердой фазы от жидкой и её промывку осуществляли в процессе центрифугирования, сушку проводили при комнатной температуре. Морфология частиц после модифицирования ионами гидразиния не изменяется (рис.2).
(а) (б)
Рис.1. SEM-изображения продуктов синтеза: (а)-«розетки» АМ-4, полученные при использовании перекристаллизованной СТА, (б)-«кольца» натисита, полученные при использовании
(а) (б)
Рис.2. SEM-изображения продуктов модифицирования: (а)-розетки N2H5-AM-4;
(б)- частицы N2H5-ETS-4
Полученные гидразинзамещенные образцы были использованы для извлечения благородных металлов из хлоридного Au,Pt,Pd-содержащего раствора с концентрацией по HCl 1.25 М. Процесс вели при варьировании Т:Ж. Время обработки титаносиликатов составляло 3 часа. Отделение твердой фазы и промывку осуществляли в процессе центрифугирования, сушку проводили при комнатной температуре.
Атомно-эмиссионным методом (Аналитический отдел ИХТРЭМС КНЦ РАН) было определено содержание катионов благородных металлов в растворах до и после сорбции. Содержание благородных металлов в исходном растворе составляло, мг/л: Au = 205.7; Pt = 88.5 ;Pd = 87.5.
Для N2H5-AM-4 при Т:Ж 1:400 сорбционная обменная емкость (СОЕ) для Au соответствует 60 мг/г, а при 1:800 - СОЕ = 125 мг/г. Степень извлечения (RAu,%) в обоих случаях составляет около 75 % при этом Pt и Pd практически не извлекаются (RPt=2-14% и RPd=2-4%), рис. 3(а) и 3(б).
(а) (б)
Рис.3. Б8Е-изображения розеток АМ-4 после сорбции благородных металлов при соотношениях (а)-1:400 и (б)-1:800. Цифрами 1 и 2 отмечено золото
(белые участки)
Для 1Ч2Н5-ЕТ8-4 при Т:Ж=1:400 СОЕ по Аи составляет 81 мг/г и при Т:Ж=1:800 - СОЕ=162 мг/г. ЯАи в обоих случаях около 99 %, но при этом в отличии от ^Н5-АМ-4 платина и палладий извлекаются в значительном количестве (при Т:Ж=1:400 - по Рг СОЕ=28 мг/г, Я=82% и по Ра СОЕ=34 мг/г, Я=99%; при Т:Ж=1:800 - по Р СОЕ=31 мг/г, Я= 44% и и по Ра СОЕ=56 мг/г, Я= 82%). Это также согласуется с данными сканирующей электронной микроскопии (рис.4а,б), по результатам которой поверхность покрывается смесью всех, представленных в растворе, благородных металлов.
При соотношении Т:Ж=1:1200 СОЕ составляет 245 мг/г, ЯАи=99% при этом платина и палладий практически не извлекаются. Следует отметить, что при этом соотношении наблюдается наибольшая сорбционная емкость К2Н5-ЕТ8-4 по золоту, приближающаяся к максимальной для 81У (268 мг/г). По результатам оценки морфологии твёрдых продуктов сорбции происходит распределение Аи по поверхности сорбента (рис. 5).
(а) (б)
Рис.4. Б8Е-изображения частиц ЕТ8-4 после сорбции благородных металлов: (а)-при Т:Ж=1:400, (б)-при Т:Ж=1:800. Цифрами 1-4 отмечены области выделения смеси платиновых металлов.
Рис.5. BSE-изображение частиц ETS-4 после сорбции благородных металлов при Т:Ж=1:1200. Цифрами 5-6 отмечены области выделения золота
Выводы
1. Показано, что при четырехкратном увеличении объема автоклава и соответственно объёма загружаемой смеси, по сравнению с ранее использованными при синтезе АМ-4 [7], а также применением в качестве источника титана соли СТА, качество получаемого АМ-4 сохраняется.
2. Установлены условия модифицирования АМ-4 и ETS-4 ионами гидразиния из солянокислого раствора гидразина при нормальных условиях.
3. Показано,что ^^-замещенные АМ-4 и ETS-4 обладают сорбционной способностью по отношению к благородным металлов. Так для ^^-АМ-4 достигнуто селективное извлечение золота из Au,Pt,Pd-содержащего раствора (СОЕ=60 мг/г при Т:Ж=1:400 и 125 мг/г при Т:Ж=1:800). В случае N2H5-ETS-4 в тех же условиях извлекаются все три металла, а при Т:Ж=1:1200 наблюдается селективное извлечение золота и наибольшая СОЕ=245мг/г (RAu=99%), приближенная к максимальной СОЕ SIV по Au (268 мг/г).
Литература
1. Николаев, А.И., Иванюк, Г.Ю., Кривовичев, С.В., Яковенчук, В.Н., Пахомовский, Я.А., Герасимова, Л.Г., Маслова, М.В., Селиванова, Е.А., Спиридонова, Д.В., Коноплёва, Н.Г. Нанопористые титаносиликаты: кристаллохимия, условия локализации в щелочных массивах и перспективы синтеза // Вестник Кольского научного центра РАН. 2010. № 3. С. 51-62.
2. Бритвин С.Н., Герасимова Л.Г., Иванюк Г.Ю., Калашникова Г.О., Кржижановская М.Г., Кривовичев С.В., Марарица В.Ф., Николаев А.И., Огинова О.А., Пантелеев В.Н., Хандобин В.А., Яковенчук В.Н., Яничева Н.Ю. Применение титансодержащих сорбентов для очистки жидких радиоактивных отходов с последующей консервацией радионуклидов в титанатных керамиках типа SYNROC // Химическая технология. - 2015. - № 4. - С. 229-238.
3. Яничева Н.Ю., Калашникова Г.О. Синтетический иванюкит - перспективный ионообменный материал // Вестник МГТУ, 2014, Т. 17, № 1, С. 106 - 111.
4. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V. et al. Ivanyukite-group minerals: Crystal structure and cation-exchange properties. Minerals as advanced materials II. Ed. S.V. Krivovichev. Springer-Verlag Berlin Heidelberg, p. 205-213, 2012.
5. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Ivanyuk G.Yu., Pakhomovsky Ya.A., Spiridonova D.V., Krivovichev S.V. First natural pharmacosiderite-related titanosilicates and their ion-exchange properties // Minerals as advanced matherials I. (Ed. S.V. Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin Heidelberg, 2008. P. 27-35.
6. Yakovenchuk V.N., Selivanova E.A., Krivovichev S.V., Pakhomovsky Ya.A.,Spiridonova D.V., Kasikov A.G., IvanyukG.Yu. Ivanyukite-group minerals: crystal structure and cation-exchange properties // Minerals as Advanced Materials II (Ed. S.V.Krivovichev). Springer-Verlag, Berlin-Heidelberg, 2012. P. 205-211.
7. Dadachov M. S., Rocha O., Ferreira A., Lin Z., Anderson M. W. Ab initio structure determination of layered sodium titanium silicate containing edge-sharing titanate chains (AM-4) Na3(Na,H}Ti2O2[Si2O6]^2.2H2O // Chem. Commun., 1997. P. 2371-2372.
8. Merlino S., Pasero M., Khomyakov A.P. The crystal structure of lintisite, Na3LiTi2[Si2O6]2O2 -2H2O, a new titanosilicate from Lovozero (USSR) // Zeitschrift fur Kristallographie, 1990. Vol. 193. P. 137 -148.
9. Калашникова Г.О. Получение новых сорбентов цезия, серебра и иода путём обратимой трансформации линтиситоподобных титаносиликатов (синтез, свойства и перспективы использования): Автореферат диссертации канд. техн. наук. - Апатиты.- 2016.
Сведения об авторах
Зенова Дарья Александровна,
АФ МГТУ, студент 4 курс,
e-mail: darya.zenova.95@mail.ru
Ганичева Ярослава Юрьевна,
Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, инженер,
e-mail: yaroslava.ksc_ras@mail.ru
Калашникова Галина Олеговна,
Центр наноматериаловедения КНЦ РАН, к.т.н., младший научный сотрудник,
e-mail: galka27_89@mail.ru
УДК 546.05:544.643.076.2
Н. А. Калинин, Ю. М. Коштял, А. М. Румянцев, И. А. Черепкова
СИНТЕЗ И ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ОБОГАЩЕННЫХ ЛИТИЕМ КАТОДНЫХ МАТЕРИАЛОВ Li12Ni013Co013Mn054O2 И Li125Ni012Co012Mn051O2 ДЛЯ ЛИТИЙ-ИОННЫХ АККУМУЛЯТОРОВ
Аннотация
Катодные материалы с формулами Li12Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 и Li1.25Ni0.12Co0.12Mn0.51O2 были синтезированы путём распыления водных растворов солей металлов и последующего отжига полученных порошков. Показано влияние параметров синтеза на распределение частиц по размерам. Структура, рассматриваемых в работе, катодных материалов исследована с помощью рентгеновской дифракции и сканирующей электронной микроскопии. Определены значения разрядной удельной ёмкости в зависимости от силы тока разряда. Максимальные значения ёмкости при разряде в интервале потенциалов 2.8-4.8 В относительно потенциала лития составили 250 мАч/г (С/4) и 265 мАч/г ^/20) для Li12Ni0.13Co0.13Mn0.54O2 и Li125Ni0.12Co0.12Mn0.51O2, соответственно.
Ключевые слова:
литий-ионный аккумулятор, обогащенные литием катодные материалы, литированные оксиды переходных металлов.
