Научная статья на тему 'Кристаллохимия обменных форм иванюкита'

Кристаллохимия обменных форм иванюкита Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

CC BY
141
44
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
МИКРОПОРИСТЫЕ ТИТАНОСИЛИКАТЫ / ИВАНЮКИТ / ХИБИНСКИЙ МАССИВ / КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА / КАТИОННЫЙ ОБМЕН / ЖРО / MICROPOROUS TITANOSILICATES / IVANYUKITE / KHIBINY MASSIF / CRYSTAL STRUCTURE / CATION EXCHANGE / NUCLEAR WASTE

Аннотация научной статьи по химическим наукам, автор научной работы — Яничева Н. Ю., Паникоровский Т. Л.

Проведено монокристальное исследование кристаллической структуры минералов группы иванюкита: иванюкита-NaT ( R 3 m, a =10.932(4), c = 13.609(7) Å, V = 1408.5(12) Å3, Z = 3, R 1= 0.09), иванюкита-K( P -43 m, a = 7.8711(3) Å, V = 487.65(6) Å3, R 1= 0.046) и Cs-замещенной формы иванюкита( P -43 m, a = 7.810(1) Å, V = 476.4(2) Å3, R 1=0.073). Основу структуры составляет титаносиликатныйкаркас фармакосидеритового типа сканалами диаметром 3.5 Å. Последние в иванюките-NaT заполнены асимметрично расположенными катионами Na+ и К+, в иванюките-К и -Csрасполагающимися по оси каналов катионами К+ и Cs+. Во всехслучаях указанные катионы окружены молекулами воды.

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по химическим наукам , автор научной работы — Яничева Н. Ю., Паникоровский Т. Л.

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

CRYSTAL CHEMISTRY OF ION-EXCHANGED FORMS OF IVANYUKITE

The structure of ivanyukite-group minerals was established by single-crystal X-ray diffraction. Crystal data:ivanyukite-NaT ( R 3 m, a = 10.932(4), c = 13.609(7) Å, V = 1408.5(12) Å3, Z = 3, R 1 = 0.09), ivanyukite-K( P -43 m, a = 7.8711 (3) Å, V = 487.65 (6) Å3, R 1 = 0.046) and Cs-substituted form of ivanyukite( P -43 m, a = 7.810 (1) Å, V = 476.4 (2) Å3, R 1 = 0.073).The structure is based upon a titanosilicate framework of the pharmacosiderite type with an effective channels width of 3.5 Å. The channelsare occupied by asymmetricly located Na+ and K+ cations in ivanyukite-NaT, and by K+and Cs+ located in the centers of the 8-membered rings, and H2O molecules.

Текст научной работы на тему «Кристаллохимия обменных форм иванюкита»

Картины ФРРС исследованных кристаллов практически не изменяются во времени. При этом наиболее правильной формой сечения рассеянного излучения, а следовательно, и более высокой оптической однородностью, обладают кристаллы LiNbO3:Mg (5.3 мол. %) и LiNbO3:Zn (4.5 мол. %) отожженный.

Литература

1. Кузьминов Ю.С. Электрооптический и нелинейно-оптический кристалл ниобата лития. М.: Наука, 1987. 264 с.

2. Сидоров Н.В., Волк Т.Р., Маврин Б.Н., Калинников В.Т. Ниобат лития: дефекты, фоторефракция, колебательный спектр, поляритоны. М.: Наука, 2003. 255 с.

3. Volk T., Wohlecke M. Lithiumniobate. Defects, Photorefraction and Ferroelectric switching. Berlin: Springer, 2008. 250 p.

4. Gunter P. Photorefractive Materials and Their Applications. Berlin: Springer, 2007. 365 p.

5. Калинников В.Т., Палатников М.Н., Сидоров Н.В. Ниобат и танталат лития. Фундаментальные аспекты технологии. Апатиты, 2005. 108 с.

6. CaciucV., Postnikov A.V., Borstel G. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. J№ 13 P. 8806-8813.

7. Parlinski K., Li Z. Q., Kawazoe Y. // Phys. Rev. B. 2000. V. 61. P. 272-278.

8. Repelin Y., Husson E., Bennani F., Proust C. // J. Phys. Chem. Solids. 1999. V. 60. P. 819-825.

Сведения об авторах

Яничев Александр Александрович,

к.ф-м.н., с.н.с., ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН,

184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а,

тел. (81555)79118, e-mail: [email protected]

Габаин Алексей Анатольевич,

инженер-исследователь, ФГБУН ИХТРЭМС КНЦ РАН, 184209, Мурманская обл., г.Апатиты, мкр. Академгородок, 26а, тел. (81555)79118, e-mail: [email protected]

УДК 548.3'549.02'66.081.312.32'621.039.7 Н. Ю.Яничева, Т. Л. Паникоровский

КРИСТАЛЛОХИМИЯ ОБМЕННЫХ ФОРМ ИВАНЮКИТА Аннотация

Проведено монокристальное исследование кристаллической структуры минералов группы иванюкита: иванюкита-№-Т(Р3т, а =10.932(4), с = 13.609(7) А, 1408.5(12) А3, г = 3, ^ = 0.09), иванюкита-К(Р-43т, а = 7.8711(3) А, \/= 487.65(6) А3, 0.046) и ОБ-замещенной формы иванюкита(Р-43т, а = 7.810(1) А, V= 476.4(2) А3, ^1=0.073). Основу структуры составляет титаносиликатный каркас фармакосидеритового типа сканалами диаметром 3.5 А. Последние в иванюките-№-7 заполнены асимметрично расположенными катионами №+ и К+, в иванюките-К и -Об- располагающимися по оси каналов катионами К+ и Об+. Во всех случаях указанные катионы окружены молекулами воды.

Ключевые слова:

микропористые титаносиликаты, иванюкит, Хибинский массив, кристаллическая структура, катионный обмен, ЖРО.

N. Yu. Yanicheva, T. L. Panikorovskii

CRYSTAL CHEMISTRY OF ION-EXCHANGED FORMS OF IVANYUKITE

Abstract

The structure of ivanyukite-group minerals was established by single-crystal X-ray diffraction. Crystal data:ivanyukite-Na-7"(R3m,a = 10.932(4), c = 13.609(7) A,

V = 1408.5(12) A3, Z = 3, Ri = 0.09), ivanyukite-K(P-43m, a = 7.8711 (3) A, V = 487.65 (6) A3, Ri = 0.046) and Cs-substituted form of ivanyukite(P-43m, a = 7.810 (1) A,

V = 476.4 (2) A3, Ri = 0.073).The structure is based upon a titanosilicate framework of the pharmacosiderite type with an effective channels width of 3.5 A. The channels are occupied by asymmetricly located Na+ and K+ cations in ivanyukite-Na-T, and by K+ and Cs+ located in the centers of the 8-membered rings, and H2O molecules.

Keywords:

microporous titanosilicates, ivanyukite, Khibiny massif, crystal structure, cation exchange, nuclear waste. Введение

Четыре минерала группы иванюкита, открытые в 2009 г. В Хибинском массиве В.Н. Яковенчуком и его коллегами[1] являются высокоэффективными ионообменными материалами, способны включать в свою структуру одно-, двух- и трехвалентные катионы, включая 137Cs и 9^г[2]и могут быть использованы в качестве сорбентов данных радионуклидов из растворов сложного солевого состава с последующим получение устойчивой титанатной керамики [3]. Эксперименты по очистке реальных ЖРО при помощи синтетического аналога иванюкита-№^ГУ) позволили провести переработку ЖРО реакторов ВВЭР-типа в неактивные жидкие отходы и высокорадиоактивную титанатную керамику с общим сокращением объема радиоактивных отходов в 250 раз [4].

Наибольший научный интерес представляет расположение катионов Cs+и S^+в каналах каркаса иванюкита, поскольку подробное исследование данного вопроса позволяет понять и оптимизировать процесс извлечения радиоизотопов данных элементов с помощью SГVи их последующий перевод в титанатную керамику Синрок-типа. Результаты решения кристаллической структуры иванюкита-Na-T приведены в работах[1,5], структура иванюкита-Sr рассмотрена в работе [6]. Нашей задачей являлось решение кристаллической структуры иванюкита-К и его Cs-замещённой формы.

Экспериментальная часть

Для изучения кристаллической структуры иванюкита-K ииванюкита-Cs были использованы эпитаксические корки иванюкита-№-Ттолщиной 0.1-0.3 мм, нарастающие на кристаллы ситинакита в натролитизированной эгирино-содалито-микроклиновой жиле г. Коашва[1]. Для получения иванюкита-K структурно изученные кристаллы иванюкита-Na-T7 были помещены в дистиллированную воду, слегка подкисленную HCl, на 1 час. Цезий-замещенная форма иванюкита была получена посредством обработки иванюкита-K 1M раствором HCl в течение часа до полного удаления катионов калия и превращения иванюкита-К в иванюкит-Н, с последующей выдержкой кристаллов иванюкита-H в 1М растворе CsCl в течение суток. Монокристальный рентгеноструктурный анализ иванюкита-Na, иванюкита-K

и иванюкита-Cs проводился на приборе Oxford Diffraction Super Nova (Ресурсный центр СПбГУ «Рентгенодифракционные методы исследования»), оснащённого двумерным высокоскоростным CCD-детектором и рентгеновской трубкой с Мойх излучением, при силе тока на катоде 1.5 мА, ускоряющем напряжении 40 кВ, шагом сканирования 1о и экспозицией 115 с на снимок в диапазоне углов 20 7.0-55.0°. Поправка на поглощение определена эмпирически с помощью сферических гармоник, реализованных в алгоритме калибрования SCALEABSPACK, в программном комплексе CrysalisPro(Agilent Technologies, Version 1.171.36.20 release 27-06-2012). Уточнение структуры проводилось с помощью программы SHELX[7]. На основании расшифровки и уточнения структуры, кристаллохимические формулы для иванюкита-Na-T, иванюкита-K и иванюкита-Csмогут быть записаны, как Nai.8oKa58Ti4Oi.62OH238(SiO4)36.47H2O, KL5Ti4O250OHL5o(SiO4)33.45H2O и Cs1.9K0.13Ti4O2.03OH1.97(SiO4)33.49H2O, соответственно.

Результаты

Кристаллическая структура иванюкита-Na-T7, иванюкита-K и иванюкита-Csпредставляет собой трёхмерный тетраэдрически-октаэдрический каркас фармакосидеритового типа (рис. 1). Данный каркас содержит трехмерную систему каналов, образованных восьмичленными кольцами диаметром 3.5 Â[1]. В зависимости от типа внекаркасных катионов и характера их локализации в каналах, симметрия структуры минералов группы иванюкита, равно как и их синтетических аналогов [8,9], может изменяться с тригональной на кубическую и обратно.

а б

Рисунок 1 - Кристаллическая структура иванюкита-Ка-Т (а) проекция на плоскость (001) и кубанитовый кластер в структуре иванюкита-Ка-Т (б)

Иванюкит^а-Г

В работе [1] показано, что высокая концентрация катионов Ка+ приводит к ромбоэдрическому (Я3т) искажению структуры иванюкита вследствие возникновения напряжений из-за асимметричного расположения катионов в каналах: катионы Ккоординированы тремя молекулами воды и четырьмя

атомами кислорода каркаса восьмичленного кольца (рис. 2а), а катионы № - тремя молекулами воды и двумя атомами кислорода титаносиликатного каркаса (рис. 2б). Уточнение структуры иванюкита-Ка-Т в пространственной группе К3ш с фактором сходимости ^=0.09 полностью подтвердило правильность исходной структурной модели [1]. На основании полученных нами данных можно записать следующую структурную формулу иванюкита-Ка-Г: Ка^^Ка^ТцО^ОН^^Ю^] 6.47Н20.

а б

Рисунок 2 -Координация катионов К+ (а) и Ка+ (б) в структуре иванюкита-Ка-Г Иванюкит-К

Частичная декатионизация натрия в иванюките-Ка-Т приводит к миграции внекаркасных катионов К+ и молекул Н20 в каналах структуры, исчезновению ромбоэдрического искажения кубанитоподобных кластеров и трансформации тригональной структуры в кубическую. По сути, иванюкит-К представляет собой протонированную форму иванюкита, внекаркасная катионная часть которого может быть представлена в виде {Н2К}3+. Нами установлено, что иванюкит-Ка-Г претерпевает фазовый переход в кубическую модификацию в течение первых пяти минут нахождения в подкисленной воде, что было зафиксировано при оптических исследованиях по потере двулучепреломления кристаллами иванюкита. Кубическая структура иванюкита-К (рис. 3) близка таковой описанного в работе[10] синтетического иванюкита-К, за исключением в три раза меньшей заселённости позиции калия в нашем образце.

Рисунок 3 - Кристаллическая структура иванюкита-К-С (проекция на плоскость (001))

Переход каркаса в кубическую форму при получении иванюкита-К сопровождается миграцией катионов К и молекул Н20из их изначальной позиции (см. рис. 2а) в центр восьмичленного кольца (рис. 4а). В результате, катионы калия в кристаллической структуре иванюкита-К имеют 4 связиК 1 -Н20сдлиной 3.230(3) А и 8 связей К1-0с длиной 3.274(4) А. Структурная формула иванюкита-К: К15[гП402.500Н150(8Ю4)3]3.45Н20.

а б в

Рисунок 4 - Координация катионов К+ в структуре иванюкита-К (а) и С8-замещенной формы иванюкита(б). Координация С8 в структуре С8-замещённой формы иванюкита (в)

С8-замещенный иванюкит

Последующая модификация иванюкита-К в его С8-замещенную форму (рис. 5) сопровождается частичной декатионизацией калия и внедрением катионов цезия, что, в конечном итоге, приводит к расщеплению позиций молекулярной воды и повторному изменению координации катионов К+ в каналах структуры. Они теперь расположены в центре восьмичленных колец (рис. 4б), имеют неполную заселенность 13% и формально координированы 12 молекулами Н20 (заселенность 0.29) со средним расстоянием<К1-0> равным 2.65 А. Катионы С8+ занимают расщепленную позицию в центре каналов, образованных восьмичленными кольцами, с 32% заселенностью и расстоянием С8-С8 0.76(2) А (рис. 4в). В структуре иванюкита-К данные позиции являются вакантными.

Рисунок 5 - Кристаллическая структура С8-замещенной формы иванюкита (проекция на плоскость (001))

Аналогичное расположение катионов цезия описано для синтетического С8-содержащего титаносиликата фармакосидеритового типа С83[Тц03(0Н)^Ю4)3]4Н20[8], в котором катионы цезия так же занимают расщепленную позициюс 50% заселенностью в центре каналов. В синтетических материалах катионы С8+ являются 10-координированными и образуют 8 связей с атомами кислорода каркаса и две связи с атомами кислорода молекул воды. Подобное расщепление позиции, которое наблюдалось также для стронция в 8г-замещенной форме иванюкита [5,6], связано со стерическими затруднениями, возникающими ввиду большого размера катиона цезия. Главным отличием С8-замещенной формы иванюкита от синтетической фазы Cs3[Ti403(0H)(Si04)3]•4H20 является неполная декатионизация катионов К+ и расщепление позиций молекул Н20 в каналах структуры первого соединения. Структурная формула С8-замещённой формы иванюкита:

С8,9Кол3ГП402.о30Н1.97(^04)3]3.49Н20.

Заключение

Уточнение структуры иванюкита-Ка-Т в пространственной группе К3ш привело к более низкому фактору сходимости (^=0.09) по сравнению с данными, опубликованными ранее (^1=0.15)[1]и подтвердило правильность исходной структурной модели. Структурные исследования К- и С8-обменных форм иванюкита показали, что в ходе катионного обмена сначала происходит удаление части натрия из каналов титаносиликатного каркаса с перемещением катионов калия в центральную позицию, частичным протонированием титанокислородных кластеров и переходом соединения в кубическую модификацию, а затем обмен катионов калия на катионы цезия.

Как отмечалось в работах [1,5], различия в кристаллической структуре природных титаносиликатов и их синтетических аналогов чаще всего обусловлены кинетикой диффузии катионов в каналах каркаса. Внекаркасные катионы природных соединений находятся в позициях с более характерной координацией, чем в синтетических образцах, по причине более длительного времени их образования. В отличие от природных материалов, в том числе подвергнутых ионному обмену, в синтетических образцах внекаркасные катионы обладают большей подвижностью из-за короткого времени синтеза данных соединений по сравнению с природными аналогами, в результате чего катионы не успевают найти наиболее стабильное равновесное положение в каналах. Вследствие этого, обменные реакции в синтетических соединениях протекают быстрее и глубже, чем в их природных аналогах.

Полученные данные позволяют более полно понять особенности процесса ионного обмена в титаносиликатах группы иванюкита, открывая новые возможности применения их синтетических аналогов в качестве сорбентов и матриц для локализации радиоактивного изотопа 137С8.

Благодарности

Авторы выражают признательность к. г.-м. н. В. Н. Яковенчуку за предоставление образцов минералов группы иванюкита, д. г.-м. н. Г. Ю. Иванюку и член-корр. А. И. Николаеву за помощь в исследованиях и обсуждение полученных результатов. Исследования проводились при финансовой поддержке программы фундаментальных исследований Президиума РАН «Поисковые фундаментальные научные исследования в интересах развития Арктической зоны Российской Федерации».

Литература

1. Yakovenchuk V.N., Nikolaev A.P., Selivanova E.A., PakhomovskyYa.A. Korchak J.A., Spiridonova D.V., Zalkind O.A. Krivovichev S.V. Ivanyukite-Na-T, ivanyukite-Na-C, ivanyukite-K, and ivanyukite-Cu: New microporous titanosilicates from the Khibiny massif (Kola Peninsula, Russia) and crystal structure of ivanyukite-Na-T // Am. Mineral. 2009. Vol. 94. № 10. P. 1450-1458.

2. Milyutin V. V., Nekrasova N. A., Yanicheva N. Yu., Kalashnikova G. O., GanichevaYa. Yu. Sorption of cesium and strontium radionuclides onto crystalline alkali metal titanosilicates // Radiochemistry. 2017. Vol. 59. № 1. P. 65-69.

3. Britvin S.N., Gerasimova L.G., IvanyukG.Yu., Kalashnikova G.O., Krzhizhanovskaya M.G., Krivovivhev S.V., Mararitsa V.F., Nikolaev A.I., Oginova O.A., Panteleev V.N., Khandobin V.A., Yakovenchuk V.N., YanichevaN.Yu. Application of titanium-containing sorbents for treating liquid radioactive waste with the subsequent conservation of radionuclides in Synroc-type titanate ceramics // Theor. Found. Chem. Eng. 2016. Vol. 50. № 4. P. 598-606.

4. Яничева Н.Ю., Николаев А.И., Иванюк Г.Ю., Яковенчук В.Н., Елизарова И.Р., Савченко Е.Э., Калашникова Г.О., Бритвин С.Н. Титанатная керамика на основе Cs-Sr обменных форм LHT-9 и иванюкита // Неорганическая химия - фундаментальная основа в материаловедении керамических, стеклообразных и композиционных материалов. Материалы научной конференции. Санкт-Петербург. 4-5 марта 2016 г..СПб. Изд. Лема. 2016. С. 27-29.

5. Спиридонова Д.В.Кристаллохимия и ионообменные свойства природных титаносиликатов групп зорита и иванюкита и их синтетических аналогов: дисс. ... канд. геол.-мин. наук: 25.00.05 / Спиридонова Дарья Валерьевна. СПб., 2010. 222 с.

6. Spiridonova D. V., Krivovichev S. V., Yakovenchuk V. N., PakhomovskyYa. A. Crystal structures of the Rb- and Sr-exchanged forms of ivanyukite-Na-T // Geol. Ore Depos. 2011. Vol. 53. № 7. P. 670-677.

7. Sheldrick G.M. A short history of SHELX // Acta Crystallogr. Sect. A Found. Adv. 2008. Vol. A64. № 1. P. 112-122.

8. Harrison W.T.A., Gier T.E., Stucky G.D. Single-crystal structure of Cs3HTi4O4(SiO4)34H2O, a titanosilicate pharmacosiderite analog // Zeolites. 1995. Vol. 15. № 5. P. 408-412.

9. Dadachov M.S., Harrison W.T.A. Synthesis and Crystal Structure of Na4[(TiO)4(SiO4)3] 6H2O, a Rhombohedrally Distorted Sodium Titanium Silicate Pharmacosiderite Analogue // J. Solid State Chem. 1997. Vol. 134. № 2. P. 409-415.

10.Behrens E.A., Poojary D.M., Clearfield A. Syntheses, Crystal Structures, and Ion-Exchange Properties of Porous Titanosilicates, HM3Ti4O4(SiO4)3-4H2O(M = H+,K,Cs), Structural Analogues of the Mineral Pharmacosiderite // Chem. Mater. 1996. Vol. 8. № 10. P. 1236-1244.

Сведения об авторах

Яничева Наталия Юрьевна,

инженер, Центр наноматериаловедения КолНЦ РАН,

184209, Россия, Мурманская обл., г. Апатиты, Академгородок, 11а, e-mail: [email protected]

Паникоровский Тарас Леонидович,

аспирант, Санкт-Петербургский государственный университет, Институт наук о Земле,

Кафедра Кристаллографии

199034, Россия, Санкт-Петербург, Университетская наб., 7/9, e-mail: [email protected]

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.