CC BY
30
позволило признать используемую модель непригодной. Вторая модель предполагала упорядоченное заселение позиций: первые две полностью заняты атомами К, а третья - полностью №. В этом случае при уточнении подтвердилась полная заселенность первых позиций калием, а третья оказалась на 80% занята № и на 20% К [3]:
Химический состав образца
(отношение КВ,05/КаВ305, мол.%) 80/20 75/25 55/45
Позиция 1 (отношение К / Ыа) 1 /0 1 /0 0,82 / 0,15
Позиция 2 (отношение К / №) 1 /0 1/0 0,82 / 0,15
Позиция 3 (отношение К / №) 0,2/0,8 »1 /0 (0,05/0,98) 0/1
/?р фактор (профильный) 4,13 4,67 5,32 Состав твердого раствора
(отношение КВз05/ЫаВ305, мол.%), 73/27, 67/33, 56/44
его формула Nao^Ko^BtOs соединение NaK.2B.A5 Nao.44Ko.5r.B3O5
Аналогично производили обработку остальных образцов. Результаты уточнения состава образцов и упорядоченности катионов по позициям структуры трех твердых растворов представлены выше.
Как видно из приведенных данных, в случае образца 75 мол.% КВ3О5 первые две позиции полностью заняты атомами К, в то время как третья - практически полностью атомами Na. Такое упорядочение позволяет считать твердый раствор Nao^Ko^BjOs новым соединением с формулой NaK^BgOis. Его структура подобна У-КВ3О5, но одна катионная позиция в структуре (позиция К3) полностью занята атомами Na. Соединение NaK2BoOi5 кристаллизуется в моноклинной сингонии с пр. гр. Р2\!с, имеет Z = 4 и а = 9,1158(1) Á, b = 6,6246(1) Á, с = 20,681(3) Á, р= 94,080(1)°.
Термические деформации твердых растворов Nao^Ke^BsOs и Nao^K^oBjOs. Они также выявляют слабое расширение вдоль каналов, параллельных оси b. Это согласуется с положением о подобии термических и химических деформаций соединений [4]. Термическое расширение твердых растворов имеет анизотропный характер. Коэффициенты тензора теплового расширения №шК.о.67Вз05 равны ац = 52, а 22= 3, а 33 = 0,6-10" его ориентировка определяется углом ц(сА азз) = 2°; у твердого раствора Nao.soKo.wBjO? практически такие же значения коэффициентов. Ось максимального теплового расширения всех твердых растворов близка к направлению оси a, a минимального совпадает с осью Ь.
Так как КВ3О5 при 660 °С распадается на две фазы - К2В4О7 и К5В19О31, система №Вз05-КВз05 не является строго бинарной. Приблизительно до 660 °С она может рассматриваться как бинарная, при более высоких температурах, после распада Nai - ,КгВз05, система является частным разрезом гройной системы Na20 - К2О - В2О3. Согласно данным, полученным при исследовании системы методами отжига и закалки, а также ДСК и Ритвельда, при температуре выше 650-670 °С твердые растворы Na^fCAOs (х - 0,75-1,0) распадаются на К5В19О31, К2В4О7 и обогащенный натрием твердый раствор Na, -jKJE^Os. Твердые растворы с х - 0,5-0,67 плавятся перитектически с образованием К5Вц)031 И жидкости.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 05-03-33246), ФЦП «Интеграция» (проект № Б0028) и Санкт-Петербургского общества естествоиспытателей (грант № М04-2.7Д-155).
Литература
1. Бубнова Р. С., Фундаменский В. С., Филатов С. К., Полякова И. Г. Кристаллическая структура и термическое поведение КВ305 // Докл. РАН. 2004. Т. 398, №5.2. Бубнова Р. С., Георгиевская М. И., Филатов С. К., Уголков В. Л. Фазовые отношения в системе ЫаВз05 - КВз03 // Тез. XV Междунар. совещания по рентгенографии и кристаллохимии минералов. СПб., 2003. 3. Bubnova R., Albert В., Georgievskaya М. et al. Preparation and A'-ray powder diffraction studies of crystal structural and thermal behavior of (Na,K)-triborats // Abstr. EPDIC IX. Prague, 2004. 4. ФилатовС. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Jl., 1990.
С. Н. Бочаров
КИНЕТИЧЕСКИЕ АНОМАЛИИ РОСТА КРИСТАЛЛОВ
(руководитель проф. А. Э. Гликин)
Важнейшей характеристикой процесса кристаллизации является скорость роста, которая обычно аппроксимируется относительно простыми монотонными зависимостями [1]. Такой подход может повлечь за собой потерю или искажение важной генетической информации. Примером являются кинетические аномалии, представляющие собой резкие осцилляции скорости роста граней, в несколько раз превышающие уровень фона [2]. Экстремумы у разных граней смещены друг относительно друга, а для каждой грани они нивелируются с пересыщением и смещаются в сторону большей или меньшей температуры [3]. Аномалии известны для десятка веществ и обнаружи-
ваются во всех случаях детального исследования, поэтому можно полагать, что они характерны для всех, по крайней мере, водорастворимых веществ. Подобные явления были замечены в 1945 г. у NajSO-i ЮН20 [4], но эта работа не получила развития.
Считается, что кинетические аномалии возникают в результате Структурных перестроек в растворе и/или в адсорбционном слое [3, 5], однако возможности их изучения ограничены трудоемкостью классического метода наблюдения за ростом грани под микроскопом. Нами разрабатывается независимый экспрессный прецизионный подход на основе метода электрокристаллизации: процессы, определяющие ее кинетику, аналогичны таковым при обычной кристаллизации солей из растворов. При этом оказывается доступным точное инструментальное измерение силы тока, соответствующей скорости роста, при изменении температуры' и постоянстве перенапряжения -аналога пересыщения. Принципиально, что постоянство перенапряжения не зависит от концентрации раствора и температуры. Ожидаемое проявление аномалий состоит в немонотонном изменении силы тока с температурой. Сравнение кинетических особенностей электрохимического восстановления металлов и роста их солей в одних и тех же растворах даст информацию о связи природы аномалий со структурными перестройками в растворе [5]. Аномалии влияют также на морфологию кристаллов.
Электрохимические исследования проводятся для случаев восстановления ртути из раствора азотнокислой ртути и меди из раствора медного купороса с использованием трехэлеюродной ячейки. Измерения осуществлены в температурных интервалах 44-54 и 33-52 °С для ртути и меди соответственно. Концентрации раствора 0,5-3,0 г HgNCb и 2,5-25 г C11SO4 ■ 5Н20 на 100 г воды, перенапряжения 1-60 мВ, гидродинамические условия - свободная конвекция и интенсивное перемешивание. Для обеих систем зафиксированы кинетические аномалии. Политермические кривые восстановления ртути, полученные в разных опытах, подобны как по структуре, так и по интенсивности и хорошо воспроизводимы благодаря однородности поверхности жидкой ртути. Для меди существует разброс аномальных пиков по температуре в пределах 1 °С, кроме того, аномалии меняют свою интенсивность и форму, что мы связываем с неоднородностью распределения точек роста и дефектов на кристаллической поверхности. Аномалии характеризовались обратной плотностью и интенсивностью от уровня близлежащего фона. В среднем один аномальный пик у ртути приходится на 2,5 "С, у меди - на 5 °С. У ртути обратная плотность аномалий в 2-3 раза больше, чем таковая при росте солей из растворов, тогда как у меди они сопоставимы. Интенсивности экстремумов достигали 20% для ртути и 70% для меди, что на порядок (ртуть) и в 2-3 раза (медь) меньше, чем средние интенсивности аномалий для водосолевых систем.
С целью определения соответствия аномалий для электрохимического процесса и роста из растворов были измерены скорости роста граней медного купороса ¡100} и {111} (индицирование согласно [6]) по классической методике в интервале 46-52 "С. Кинетические аномалии наиболее явно выражены у грани {111}, и кривые подобны таковым для зависимости скорости восстановления меди от температуры. Обсуждаемые данные могут помочь в установлении природы аномалий. Подобие кривых, получаемых по разным методикам в одном растворе, но при заведомо разном характере поверхности (металлический и солевой кристаллы - медь и медный купорос), косвенно подтверждает гипотезу об объемной локализации источника аномалий. Кроме этого, в пользу перестроек в объеме раствора свидетельствует и проявление кинетических аномалий при росте жидкой ртути, на поверхности которой адсорбционный слой не структурирован, в отличие от поверхности кристаллической меди. Однако резкое (на порядок) снижение интенсивности экстремумов при переходе от меди к ртути демонстрирует влияние адсорбционного слоя на проявление аномалий. Можно заключить, что аномалии вызваны структурными перестройками в объеме раствора при существенном влиянии адслоя.
Аномалии влияют на морфологию кристаллов. Морфологические ряды кристаллов хлората натрия и калия, рассчитанные по кинетическим данным, предоставленным В. В. Сипягиным, показывают, что форма резко меняется в узких температурных интервалах. При этом резкое изменение происходит при температурах, где проявлены крутые крылья пиков аномалий для всех граней, а в остальных участках она достаточно стабильна. Температуры, при которых наблюдаются изменения морфологии, закономерно смещаются с переохлаждением в сторону высоких или низких значений. Для изучения влияния аномалий при росте в диффузионном режиме нами были поставлены опыты по массовой кристаллизации хлората натрия в контролируемых условиях. Здесь морфологические аномалии не так заметны, так как скорости роста намного ниже, но все равно проявляются некоторые немонотонности, например минимум развития куба при переохлаждении 0,5 °С. Таким образом, кинетические аномалии роста кристаллов являются важным фактором огранения, роль которого не прогнозируется априори.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант №04-05-64416).
Автор благодарит сотрудников кафедры геофизики канд. геол.-минер. наук Ю. Т. Ильина и проф. В. А. Комарова за помощь в освоении электрохимической методики.
Литература
I. Трейвус Е. Б. Кинетика роста и растворения кристаллов. Л., 1979. 2. Сипягин В. В. Некоторые аномалии скоростей роста граней ЫаСЮз и КСЮз в зависимости от температуры при постоянном пересыщении // Кристаллография. 1967. № 4. 3. Гликин А. Э„ Сипягин В. В., Лунин Ю. О. О влиянии пересыщения на поведение аномалий скоростей роста кристаллов // Кристаллография и кристаллохимия / Под ред. В. А. Франк-Каменецкого. Вып. 4. JL,
1982. 4. Кричевская Е. Л. Скорость кристаллизации из пересыщенных растворов сульфата натрия // Журн. физ. химии. 1945. Т. 19, вып. 7-8. 5. Гликин А. Э„ Кирьянова Е, В., Синай М. Ю., Сипягин В. В. К проблеме морфогене-зиса кристаллов в растворах // Физика кристаллизации / Под ред. М. В. Ковальчука. М , 2002. 6. Винчелл А. И., Винчелл Г. Оптические Свойства искусственных минералов / Пер. с англ.; Под ред. В. В. Лапина. М., 1967.
А. А. Золотарев мл.
КРИСТАЛЛОХИМИЯ МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАБУНЦОВИТА
(руководитель проф. С. В. Кривовичев)
Титаносиликаты (и минералы группы лабунцовита, в частности) вызывают повышенный интерес как материалы, применяемые в катализе, адсорбции, ионном обмене. С известной долей приближения можно говорить о структурах этих минералов как о молекулярных ситах, что обусловлено наличием пор (каналов) в титаносиликат-ных каркасах.
Обобщенная формула минералов группы лабунцовита имеет следующий вид: А4В4С4 -^[ЩНгО)^] [М8(0,0Н)8] [Si4012]4 • «HjO, где и = 8; * = 0-2; А = Na, (Са), J; В = К, Na, (Н30), С = К, Ва, (Н30), !; D = Mn2+, Fe2*, Mg, Zn, □; М = Ti, Nb, (Fe3+); D - вакансия В основе структуры всех минералов фуппы находятся кольца [Si+0|2], скрепляющие вытянутые вдоль направления а цепочки вершинно-связанных октаэдров Ti(Nb)06. Если в местах сближения цепочек (позиция D) находятся катионы (Mn2+, Fe2+, Mg, Zn), то появляются дополнительные октаэдры. Подобный смешанный каркас содержит полости, которые заполняются крупными щелочными и щелочноземельными катионами и молекулами воды.
Большое количество минеральных видов фуппы лабунцовита, основанных на однотипном каркасе, связано с разнообразием химического состава. Для объяснения вариаций структурной геометрии лабунцовитового каркаса мы разработали ряд принципов, касающихся структурной механики минералов фуппы лабунцовита. Все описанные минералы фуппы лабунцовита по симметрии делятся на ромбические (подгруппа ненадкевичита: РЬат) и моноклинные (подфуппы лабунцовита, леммлейнита, кузьменкоита, вуориярвита, гутковаита, органоваита, пара-лабунцовита, парацепинита: C2lm, Cm и Шт) [1]. Симметрия каркаса реальных представителей фуппы понижается по сравнению с идеальной (Сттт) за счет изменения конфигурации цепочек (Ti, ЫЬ)-октаэдров и, соответственно, колец [SÍ4O12] В рамках концепции структурной механики были рассчитаны основные угловые характеристики для 19 структур моноклинных минералов фуппы лабунцовита: углы внутри кремнекислородного кольца Si—01—Si и Si—01 '—Si; внешние углы Si-02-Ml, Si-02'-M2 и Si-02(02')-Ml(2) - как средний между ними; углы между октаэдрами М1-03-М2 и М1-03'-М2. Исходя из этих данных были рассчитаны коэффициенты корреляции (R) между параметрами элементарной ячейки и угловыми параметрами. Углы Si-Ol-Si, Si—01 '—Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml достаточно хорошо коррелируют с параметрами а, Ь, с элементарных ячеек этих минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции наблюдаются между параметрами b и с и углами Si-01-Si, Si—01 '—Si (R = 0,84-0,94), а также между параметрами а, Ь, с и углами Si-02'-M2, Si-02(02')-M 1 (R = 0,86-0,95). Было установлено, что корреляция между угловыми характеристиками и параметрами элементарной ячейки имеет прямой характер. Для этих же 19 структур были рассчитаны углы разворота октаэдров (Ti, Nb)Of, друг относительно друга в цепочке и коэффициенты корреляции между ними и параметрами элементарных ячеек минералов. Наибольшие коэффициенты корреляции для угла разворота наблюдаются с параметрами b и с (R = - (0,81-0,84)). Выявлено, что корреляция между углом разворота и параметрами ячейки имеет обратный характер. Вариации геометрии структур минералов можно связать с химическим составом, если упростить задачу и взять за основу соотношение определяющих внекаркасных катионов - Na и К. По всей видимости, крупный катион К\ входя в структуру кристалла на стадии образования минерала, оказывает влияние на конфигурацию формирующегося (Ti, Nb)-октаэдрического мотива [1]. Чем больше калия, тем больше угол разворота октаэдров (Ti, Nb)Oi друг относительно друга, тем дальше симметрия данной структуры будет отдаляться от ромбической. Ответной реакцией на увеличение угла разворота октаэдров будет уменьшение значений углов Si-Ol-Si, Si-Ol'-Si, Si-02-Ml, Si-02'-M2, Si-02(02')-Ml и, следовательно, параметров элементарной ячейки.
На примере титаносиликата ETS-4 (синтетический аналог зорита) было установлено, что термическая обработка приводит к изменению размера пор титаносиликатных каркасов - эффект молекулярной пропускаемости (molecular gate effect) [2]. В рамках этого направления одной из задач стало изучение представителей фуппы лабунцовита (в частности, леммлейнита-Ва) методом высокотемпературной рентгенофафии. На основе экспериментальных данных были рассчитаны зависимости параметров от температуры, по виду которых можно сказать, что температура начала дегидратации леммлейнита-Ва может быть оценена как 275 ± 25 °С. Съемка после охлаждения показала, что обратное гидратирование структуры минералов затруднено. При нафеве от комнатной температуры до 275 °С структура леммлейнита-Ва испытывает анизотропное расширение в плоскости моноклинности и практически не претерпевает изменений вдоль оси 6, параллельно которой в структуре расположены каналы. Коэффициенты теплового расширения (КТР) структуры леммлейнита-Ва в интервале температур 25-275 °С составляют
