Исследование дефектности в кристаллах флюорита, полученного из природного сырья Текст научной статьи по специальности «Физика»

(х 10-6 °С-'): а,, = 12, Об = 5, de = 18, ац = 20, an = 5, ав = 1; р = 69° (угол между кристаллографической осью с и меньшей осью азз тензора в плоскости ас в тупом угле (3, отсчитываемый против хода часовой стрелки).

Фигура значений КТР ориентирована таким образом, что направление ац наибольшего теплового расширения в плоскости моноклинности ас ориентировано вблизи длинной диагонали параллелограмма ас, а направление a3í наименьшего расширения - вблизи короткой диагонали. Как показал С. К. Филатов [3, 4], такой характер деформаций соответствует сдвиговым деформациям.

Чаще всего величина угла р моноклинного кристалла стремится при повышении температуры к 90°. Интересно отметить, что в нашем случае угол (3 удаляется от прямого угла. Однако структура минералов группы лабунцовита обладает псевдоромбической /•’-центрированной сверхячейкой (на это указывал еще Н. И. Головастиков [5]), переход к которой от моноклинной С-ячейки осуществляется при помощи следующих преобразований: aF = ас, by = be, ср = ас + 4сс- Для леммлейн.ита-Ва параметры псевдоромбической ячейки при комнатной температуре равны aF = 14,183 A, bF = 13,744 К cF = 27,719 А, (3^= 89,45°, а при 250 °С aF = 14,226 А, Ьи = 13,774 A cF = 27,762 А, (3,.- = 89,68°. Следовательно, при повышении температуры угол |3f стремится к 90°, т. е. можно говорить о ромбическом искажении структуры леммлейнита-Ва при нагревании, что согласуется с замечанием С. К. Филатова [4] о повышении симметрии кристаллов при нагревании.

Литература

1. Чуканов Н. В., Пеков И. В., Задов А. Е. и др. Минералы группы лабунцовита. М., 2003. 2. Kuznicki S. М., Bell V. A., Nair S. et al. A titanosilicate molecular sieve with adjustable pores for size-selective adsorption of molecules // Nature. 2001. Vol. 412. 3. Фшатов С. К. Отрицательное тепловое расширение кристаллов (статистика и причины) // Зап. Всесоюз. минер, об-ва. 1982. Ч. 111, № 6. 4 Филатов С. К. Высокотемпературная кристаллохимия. Л., 1990. 5. Головастиков Н. И. Кристаллическая структура щелочного титаносиликата - лабунцовита // Кристаллография. 1973. Т. 18, №5.

Л. А. Пъянкова

ИССЛЕДОВАНИЕ ДЕФЕКТНОСТИ В КРИСТАЛЛАХ ФЛЮОРИТА, ПОЛУЧЕННОГО ИЗ ПРИРОДНОГО СЫРЬЯ

(руководитель проф. Ю. О. Лунин)

Области применения флюорита благодаря оптическим, механическим, техническим, эксплуатационным характеристикам непрерывно расширяются, соответственно возрастает и потребность в этом уникальном оптическом материале, особенно в кристаллах большого диаметра. Однако искусственно выращенные кристаллы CaF2 имеют дефекты (пузырность, блочность, остаточные напряжения), которые снижают их светопропускание и сказываются на анизотропии механических свойств. Проблема получения кристаллов CaF2 с малой разориентацией блоков или безблочных, а также ненапряженных остается актуальной до настоящего времени. Задача данного исследования -выявление закономерностей возникновения объемных дефектов в кристаллах синтетического флюорита, выращенного из расплава

Монокристаллы флюорита были получены направленной кристаллизацией расплава в высокоградиентной диафрагменной печи, методом Бриджмена-Стокбаргера, в атмосфере высокого вакуума (itF-ilT1 мм рт. ст.). Для получения крупных кристаллов CaF2 использовался графитовый тигель, состоящий из четырех чаш-секций (внутренний диаметр секции 104 мм, высота 30 мм). Основным отличием от стандартного способа выращивания флюорита являлось непосредственное использование природной шихты без стадии предварительной химической очистки и перекристаллизации расплава, что позволило снизить себестоимость кристаллов.

Исходным сырьем для получения искусственных монокристаллов CaF2 служил природный оптический флюорит месторождения «Суран» (Южный Урал) гидротермального типа флюоритовой формации. Он отличается высокой чистотой минерала в отношении изоморфных примесей тяжелых металлов, редкоземельных элементов (РЗЭ) и марганца. Было обнаружено, что наиболее чистым в отношении РЗЭ и перспективным для выращивания монокристаллов высокого оптического качества является бесцветный скрытокристаллический и белый фарфоро-видый природный флюорит [1]. \

Все выращенные дискообразные кристаллы отличаются отсутствием пузырей, включений, люминесценции в видимом свете, опалесценции и светорассеяния. Объемные дефекты (блочность и остаточные напряжения), образовавшиеся в процессе роста, были исследованы с помощью поляризационно-оптического метода (на полярископе-поляриметре ПКС-250) и методики рассеяния лазерного луча (по отражению лазерного луча от микросколов по спайности на грубоотшлифованной поверхности). Все измерения проводились в сечении, перпендикулярном оси роста кристалла.

Было обнаружено, что максимальным числом блоков обладают кристаллы, растущие в нижней и верхней секциях тигля. В средних секциях блочность существенно меньше. Вероятно, это связано с тем, что градиенты температур в средних секциях ниже (примерно на 30 °С/см) за счет экранирования крайними секциями вследствие

низкой теплопроводности флюорита. Что касается кристаллографической ориентировки блоков относительно направления роста кристаллов (оси роста), то здесь выявилась отчетливая тенденция к преимущественной ориентировке по ¿2 То есть кристалл «выбирает» направление роста, наилучшим образом соответствующее симметрии теплового поля печи, которая не является круговой и принадлежит группе 2тт. Эта тенденция отвечает принципу Кюри.

Противоположное изменение по секциям тигля прослеживается для аномального двупреломления, характеризующего величину остаточных напряжений, т. е. образование блоков снимает внутренние напряжения. Последние в кристаллах связаны с нелинейностью температурного поля и с дефектами реальной структуры (дислокации, точечные дефекты, границы блоков, примеси). Остаточные напряжения создают характерные картины распределения аномального двупреломления по объему кристалла, по которым можно судить о поведении кристалла в отношении термоупругих и остаточных напряжений.

С использованием рассчитанных в [2] значений фотоупругих постоянных для разных ориентаций были оценены пределы изменения максимальной величины остаточных напряжений в кристалле по соотношению: Г]Пал/Стж < о < Гти/Стт, где а - остаточное напряжение в кристалле, С - фотоупругая постоянная, rmaN - максимальная величина аномального двупреломления в измеряемой плоскости. Так, для кристаллов, ориентированных по [ПО], пределы изменения остаточных напряжений составляют 5-15 ГПа, ориентированных по [100] - 1,5-3 ГПа, а для кристаллов, ориентированных по [111], максимальные остаточные напряжения составляют примерно 10 ГПа. Следовательно, чем меньше порядок симметрии направления роста блоков, тем более высокие напряжения в них развиваются. Количество и ориентация блоков в кристалле и величины остаточных напряжений напрямую связаны с различными тепловыми условиями в разных секциях тигля.

Работа частично выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (фант № 02-05-65279).

Литература

1. Chemekova Т. У., Klimenchenko D. /., Pyankova L. A., Shcheulin A. S. Special features of the crystallization optical fluorite with different impurities // Proc. Fifth Intern. Conference “Single crystal growth and heat & mass transfer”. Russia, Obninsk, September 22-26, 2003. 2. Чвредов В. H. Дефекты в синтетических кристаллах флюорита. СПб., 1993.

В. Ю. Ельников

ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ УСЛОВИЯ ОБРАЗОВАНИЯ ОСНОВНЫХ МИНЕРАЛОВ ПОЧЕЧНЫХ КАМНЕЙ

(руководители: проф. О. В. Франк-Каменецкая, канд. геол.-минер, наук О. А. Голованова)

В настоящее время имеются противоречивые данные о влиянии факторов внутренней среды организма человека на патогенное минералообразование ([1] и др.). Ниже рассмотрены результаты оценки термодинамических условий образования минералов почечных камней и проанализированы их основные парагенетические ассоциации. Результаты выполненных ранее расчетов полей устойчивости этих малорастворимых соединений [2] не позволяют считать эту задачу до конца решенной.

Граничные условия существования основных фаз почечных камней

Минералы Концентрации ионов, Диапазон pH

моль/л ■ 101 При Cmin При Стах

Оксапаты кальция (СаС204 Н20 -уевеллит; СаС204 • 2Н20 - уедделлит) Са2+ 1,7-5,0 С2042' 0,3-1,0 4,5-8,0

Гидроксилапатит (Са5(Р04)зОН) \ Са2+ 1,7-5,0 Р043- 13-33 5,5-8,0

Струвит (NHjMgPO* ■ 6Н20) NH4+ 20-185 Mg2+ 5,3-11 Р043- 13-33 5,6-8,0 4,7-8,0

Витлокит ((3-Саз(Р04)2) Са2+ 1,7-5,0 Р045- 13-33 5,5-8,0 5,0-8,0

Брушит (СаНР04 2Н20) Са2+ 1,7-5,0 Р04,_ 13-33 6,0-8,0 4,8-8,0