О некоторых особенностях симметрии тетраэдро-октаэдрического каркаса минералов группы лабунцовита Текст научной статьи по специальности «Физика»

2006

ВЕСТНИК САНКТ-ПЕТЕРБУРГСКОГО УНИВЕРСИТЕТА

Сер. 7. Вып. 3

КРАТКИЕ НАУЧНЫЕ СООБЩЕНИЯ

УДК 548.736

А. А. Золотарев мл., С. В. Кривовичев

О НЕКОТОРЫХ ОСОБЕННОСТЯХ СИММЕТРИИ ТЕТРАЭДРО-ОКТАЭДРИЧЕСКОГО КАРКАСА МИНЕРАЛОВ ГРУППЫ ЛАБУНЦОВИТА1

Большое количество минеральных видов группы лабунцовнта, основанных на однотипном тетраэдро-октаэдрическом каркасе, обусловлено разнообразием химического состава разных представителей группы лабунцовнта, что, в свою очередь, определяет многообразие структурной геометрии каркаса. В основе структуры всех минералов группы лабунцовита находятся кольца [Si40i2], которые скрепляют вытянутые вдоль направления а цепочки вершинно-связанных октаэдров Ti(Nb). Тетраэдры кремния и октаэдры титана связаны через общие вершины.

Симметрия идеального каркаса для минералов группы лабунцовита описывается пространственной группой Сттт (рис. 1, А, Б). Однако в настоящее время не известен ни один представитель этой группы, где такая симметрия была бы реализована. Все описанные минералы группы лабунцовита по симметрии делятся на ромбические и .моноклинные. На рис. 2 изображены соотношения между структурными типами минералов группы лабунцовита. Ромбические члены (подгруппа ненадкевичита) имеют группу РЬат, которая является подгруппой Сттт. Переход от Сттт к РЬат происходит без изменения ячейки, но с потерей ряда элементов симметрии. Пропадают плоскости симметрии тх и ту (см. рис. 1), и, как следствие, исчезает трансляция С центрированной ячейки. Вместе с тем сохраняются плоскость симметрии т: и плоскости скользящего отражения аиб; при этом структура остается ромбической. Причиной потери ряда элементов симметрии является искажение октаэдрической координации гигана, вызванное электронными эффектами, которые связаны с наличием у Ti ¿-оболочки [1]. Подобное искажение наблюдается у ряда титаносодержащих минералов. Так, в ненадкевичите длина одной связи Ti-O составляет около 1,78 Л, второй - ей противолежащей - около 2,20 Â; длина четырех оставшихся связей - около 2,00 Â [2]. В результате неравнозначности длин связи Ti-0 в ненадкевичите октаэдр TiOs теряет ось симметрии 2-го порядка, а цепочка октаэдров - перпендикулярную ее направлению плоскость симметрии.

Моноклинные представители (подгруппы лабунцовита, леммлейнита, кузьменкоита, вуориярвита, гутковаига) имеют пространственные группы С1/т и Ст. В данном случае симметрия также понижается по сравнению с идеальной симметрией Сттт. При переходе от ячейки Cmmm идеального каркаса в моноклинную ячейку С1!т происходит потеря двух плоскостей симметрии тхи т: и удвоение параметров а и с (рис. 3). Трансформация Сттт-С2/т описывается следующими уравнениями: а' = 2а„д, Ь' = 2сш, с' = Уг(лы + где аш, b,Ui сш - параметры идеальной ячейки, а а', Ь', с' - параметры моноклинной ячейки. Важно отметить, что переход Сттт-СИт сопровождается потерей изначальной С-центрировки ромбической ячейки. В моноклинной ячейке С-центрированность возникает вследствие удвоения параметров л^, и с,ц. Вектор С моноклинной ячейки соответствует сумме векторов аы и Этот вектор сохраняется при переходе Сттт -С21т, тогда как сами вектора а„ и сш уступают место своим удвоенным величинам. Главной причиной понижения симметрии моноклинных минералов группы лабунцовита является появление в их структурах дополнительных О-октаэдров (Mn2+, Fe2+, Mg, Zn)06, связывающих цепочки октаэдров титана [3].

Помимо «обычных» моноклинных лабунцовитов с параметром с = 7,8 Â, можно отдельно выделить моноклинные лабунцовиты с удвоенным параметром с ~ 15,6 Â, что связано с иным размером элементарной ячейки. Моноклинные лабунцовиты с удвоенным параметром с описываются в рамках пространственных групп С2/т (подгруппа органоваита) или 12/т [4]. Минералы группы лабунцовита, которые описываются в рамках пространственной группы 12/т, имеют в названии приставку «пара» (подгруппа иаралабунцовита). Стоит отметить, что еще в

1 Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант № 06-05-97000-р-спб-а), Швейцарского научного фонда, профаммы ЮТАБ (грант № 05-109-4549) и программы «Развитие научного потенциала высшей школы» (грант № РНП 2.1.1.3077). © А. А. Золотарев мл., С. В. Кривовичев, 2006

А

тх

/ оси 2-го порядка

-плоскости симметрии

---плоскости скользящего отражения

Рис. 1. Идеальный каркас (пр. гр. Сттт) минералов группы лабунцовита. А - проекция на плоскость (001); Б - проекция на плоскость (100).

Рис. 2. Схема переходов между структурными типами в минералах группы лабунцовита.

1958 г. Мильтоном [5] был описан минерал группы лабунцовита с удвоенной ячейкой и пространственной группой Шт. Однако впервые данные по расшифровке и уточнению кристаллической структуры минерала с такими характеристиками были приведены нами [6]. В этом минерале наблюдается высокая степень катионного С-О упорядочения, обусловливающая удвоение элементарной ячейки и изменение симметрии до Шт. Катионное С-О упорядочение сопровождается расщеплением позиций С и £> на различающиеся по заселенности позиции С1 и С1, и 02 и может быть схематически представлено как последовательное чередование в структуре элементарных ячеек леммлейнита-Ва и лабунцовита-Мп.

Рис. 3. Переход от ячейки Сттт идеального каркаса к ячейке С2/т моноклинных минералов группы лабунцовита. Яид.Сщ- параметры ячейки идеального каркаса (пр. гр. Сттт), а', Ь' - параметры моноклинной ячейки.

Симметрия смешанного каркаса реальных представителей группы лабунцовита понижается по сравнению с идеальной за счет изменения конфигурации цепочек (Ti, >)Ь)-октаэдров и кремнекислородных колец [Si4Ot2], что, видимо, определяется химическим составом внекаркасных катионов. У ромбических представителей цепочки зигзагообразно изогнуты в плоскости (001) и выпрямлены в плоскости (010), а у моноклинных цепочки зигзагообразно изогнуты в плоскости (010) и искривлены в плоскости (001). Стоит отметить, что и в идеальном каркасе окта-эдрические цепочки изогнуты в связи с определенными значениями длин связи Si—О в силикатах [7], однако это не влияет на симметрию каркаса.

Переход от геометрии идеального ромбического каркаса (Сттт) к геометрии каркасов ненадкевичитовому и моноклинных минералов группы лабунцовита осуществляется под действием нескольких факторов. Доминантными причинами являются: искажение октаэдрической координации титана; соотношение основных внекаркасных катионов - натрия и калия; сочленение цепочек дополнительными D-октаэдрами; механизмы изоморфных замещений (например, таких как замена титана ниобием).

Summary

Zolotarev A. A. Jr.. Krivovichev S. V. The features of symmetry of the tetrahedral-octahedral framework of minerals of the labuntsovite group.

This article is devoted to the problem of structural and geometrical diversity of tetrahedral-octahedral frameworks in the labuntsovite-group minerals. The principal schemes of transition from the ideal framework symmetry to the observed symmetries are described.

Литература

1. Кип: M.. Brown /. D. Out-of-center distortions around octahedrally coordinated rf" transition metals // J. Solid State Chem. 1995. Vol. 115. 2. Perrault G., Boucher C„ Vicat J. et al. Structure crystalline du Nenadkevichite (Na,K)2.,(Nb,TiX0,0HXSi206)-2H:0 // Acta crystallogr. 1973. Vol. 29. 3. Чуканов H. В.. Пеков И. В., Задов Л. Е. и др. Минералы группы лабунцовита. М., 2003. 4. Chukanov N. V., Pekov I. V.. Khomyakov A. P. Recommended nomenclature for labuntsovite-group minerals // Eur. J. Mineral. 2002. Vol. 14. 5. Milton Ch., Mrose M. E., Fahey J. J., Chao E. С. T. Labuntsovite from the Trona Mine, Sweetwater County, Wyoming // Bull. Geol. Soc. Amer. 1958. Vol. 69. 6. Золотарев А. А. мл.. Кривовичев С. В., Яковенчук В. Н. и др. Первый пример высокой степени катионного C-D упорядочения в минералах группы лабунновнта // Докл. РАН. 2006. Т. 410, № 1.7. Либау Ф. Структурная химия силикатов / Пер. с англ. П. М. Чукурова; Под ред. Д. Ю. Пущаровского. М., 1988.

Статья поступила в редакцию 28 марта 2006 г.