CC BY
31
Голота А.Ф. à «Кристаллохимия и структура фторалюминатов» ) ■ й
и 11УУ, ТШ0Л0ГУУ У РЕЗУЛЬТАТУ ШЧШ УССЛШШШ
КРИСТАЛЛОХИМИЯ И СТРУКТУРА ФТОРАЛЮМИНАТОВ
А.Ф. Голота
В последние годы было изучено все возрастающее число физических свойств твердых неорганических фторидов, исследовано большое количество структур, определены многие новые структуры и уточнены более ранние. Проявляется значительный интерес к связи между структурой и свойствами, в частности, оптическими, магнитными, электрическими и энергетическими. В этом плане представляется актуальным изучение кристаллохимии и структуры фтора-люминатов ^-элементов, являющиеся сложными производными фторалюминиевой кислоты НзАШ6.
Гексафторалюминиевая кислота
НзА1Рб ,6Н20 соединение комплексное и, несмотря на то, что идентифицировать это соединение пытались еще в прошлом столетии, необычайные свойства его привлекают широкий круг исследователей и в настоящее время. Этот неослабевающий интерес связан, прежде всего, с возможностью синтеза на его основе многих важных соединений для металлургической и электроннооптиче-ской промышленности. Трудности в исследовании структуры и свойств фторалюминиевой кислоты связаны с тем, что она устойчива только при отрицательных температурах. Выше -2оС она разлагается, происходит нарушение стехиометрии по фтороводо-роду и воде, и в дальнейшем фаза НЗА1Р6 . 6 Н20 рентгенографически не обнаруживается. Конечным результатом диспропорцио-нирования на воздухе является трехводный фторид алюминия АШ3 . ЗН20. Причину та-
CRYSTAL CHEMISTRY IN THE STRUCTURE OF FLUORINE ALUMINATES
A.F. Golota
The paper considers crystal chemical aspects of s-element fluorine alumínate structure, such as oxone fluorine alumínate, cryolite row and lithium fuorine aluminate compounds. The incentives of atom disposition and crystal structure of threefold fluorides with natrium and lithium participation have been investigated.
В работе рассматриваются кристаллохи-мические аспекты строения фторалюминатов s-элементов, таких как фторалюминат оксония, соединения ряда криолита и фторалюмината лития. Изучены/ мотивы/расположения атомов и кристаллическая структура тройных фторидов с участием натрия и лития.
УДК 548
28/2001
Вестник Ставропольского государственного университета
кой нестабильности можно объяснить следующим. Известно, что многие комплексные кислоты [1] могут быть выделены только в виде кристаллогидратов, т.е. гидроксониевых комплексов, которые разлагаются при десольватации. Разрушение комплексного аниона при попытках удаления сольватирующего катион аденда нельзя рассматривать только как следствие применения повышенной температуры или высокого вакуума, существенно важно понижение термодинамической устойчивости вещества при его десольватации. Если рассматривать НзАШв . 6Н20 как гид-роксониевый комплекс [(Н30+)А^6] . ЗН20, который в присутствии воды (только не в водных растворах) разрушается с образованием трехводного фторида алюминия, то осуществляются условия, опи-[(Н335щА^я]урйвнЗНиЗмг-» AIF3 . ЗН20 + +3HF+3H20 (1),
поскольку образующийся комплекс [(На0+)зАШб] . 3Н20 в системе AIF3 - Н¥ -Н20 кристаллизуется с тремя молекулами воды.
При разложении Н3АШ6 . 6Н20 нами обнаружено новое соединение - пентафто-ралюминиевая кислота, кристаллизующаяся с пятью молекулами воды. Индивидуальность указанного соединения подтверждена рентгенографически и расшифрована его кристаллическая структура (рис.1). Полученный монокристалл Н2АШ5 . 5Н20 пластинчатого габитуса с ребрами 0,4x0,25x0,05 мм изучали на автодифракто-метрической установке системы КАД-СДП-55 «Энраф-Нониус». Для предотвращения разрушения образца в процессе исследования его поместили в полиэтиленовую капсулу.
Кристаллы имеют моноклинную симметрию. Наличие систематических погасаний типа hol с l ф 2п указывает на одну из вероятных пространственных групп Р2/с (центросимметричная) или Рс (нецентро-симметричная). Параметры элементарной ячейки: а = 7,926; Ь = 3,651; с = 13,776 Ä; ß = 108,27 уточнены МНК по 25 отражениям с 17 <6 < 23 град 6, зарегистрированными при 20оС на ХМ0Ка. В интервале 0-33
град. * зарегистрированы 1492 независимых отражения, из которых в дальнейшей работе использовали только 1052 с интенсивностя-ми, превышающими удвоенные погрешности их определения. Структура решена и уточнена на мини-ЭВМ РДР 11/55 с помощью комплекса программы «Powder» рент-геноструктурного исследования. Мотив расположения неводородных атомов выделен путем анализа последовательных синтезов межатомной функции P(U,V,W), электронной плотности P(X,Y,Z) и дифференциального синтеза Фурье TP(X,Y,Z). На этом этапе нам удалось установить валовый химический состав изучаемого кристалла H2AIF5. 5Н20, а также остановиться на не-центросимметричной пространственной группе Рс. Таким образом, найдено, что элементарная ячейка содержит две формульные еденицы состава H2AIF6 .5Н20, чему соответствует вычисленное значение плотности 1,878 г/см3. Малое значение коэффициента линейного поглощения 1 = 3,683 см1 при малых размерах объекта (ir = 0,14) позволило успешно локализовать также атомы водорода. Анализ межатомных расстояний позволило рассматривать исследованное соединение как триакеапентафторалюминат оксония, что следует из структурной формулы [(H30+)2AIF5] . ЗН20. Рассмотрим подробнее детали композиции (рис.1).
ГолотаА.Ф. ЯШ
«Кристаллохимия и структура фторалюминатов» | ■
Атомы алюминия располагаются в достаточно правильном октаэдре из атомов фтора, отклоняясь от плоскостей, пл . 1: (Р1; Р2, Рз, Р4), пл . 2: (Рь Рз, ^^Хпл . 3: (^ Ра, Р5, Р5) на 0,019(2); 0,008(1) и 0,006(6)А, соответственно . Средние смещения атомов фтора из названных плоскостей составляют 0,006(4); 0,010(4); 0,009(16) А, двугранные углы: пл .1 - пл . 2 = 89,8о; пл .1 - пл . 3 = 89,4о; пл . 2 - пл . 3 = 89,5°. Внутренние углы в А1-полиэдре близки к 90ои 180о . Отдельные октаэдры посредством общих вершин (атомы Р5) сшиваются в бесконечные цепочечные полианионы состава {[А1Р5]2~}Е, тянущиеся параллельно оси элементарной ячейки . Взаимное расположение цепочек в проекции на плоскости (х,г) топологически сходно со слоем шаровой кладки, т . е . каждая из полианионных цепей окружена шестью соседними . Расстояния А1Р5 (мостиковый атом) заметно превышают длины связей А1 - Р (концевой), что является следствием валентной насыщенности атома Р5 (3/6 + 3/6 = 1) и хорошо соответствует вычисленной из суммы ионных радиусов А1у/+ и Рц~ величине 1,820 А . На концевые атомы фтора в полианионе {[А/Р5]2-}ш влияет только по 3/6 = 0,5 валентного усилия катиона А13+. Для компенсации избыточного отрицательного заряда на Р1 - 4 происходит сокращение длин связей А1 — Р(концевой), а также притягивание внешнего положительного заряда в внешнего положительного заряда в виде атомов водорода из молекул воды и оксония с образованием двух водородных связей на каждый концевой атом фтора. Посредством водородных связей отдельные полианионные цепи связаны молекулами воды и катионами оксония в трехмерный каркас структуры . Водородные связи группируются таким образом, что внутри каркаса можно выделить чередующиеся стенки:
{[(Нз0+)(А1Р5)-](Н20)}2е"и {Нз0+ . (Н20)2}2е. В таких стенках на независимую единицу фрагмента приходится по 5 и 3 водородных связи, стенки удерживаются в каркасе четырьмя Н-связями и проходят по плоскостям (200) . Из рис .1 также хорошо видно, что ответственными за потерю структурой центра симметрии являются атомы водорода Н-13 и
Н-23, вследствие чего можно ожидать, что в первую очередь будут замещаться ионы НЗ0+, лежащие в водно-оксониевой стенке на близкие по размерам ионы, такие как Ыа, Mg, Са и другие .
При замещении иона гидроксония на катион натрия возможно образование криолита ЫаЗА1Р6, хиолита Ыа5А1ЗР14 и тетрафто-ралюмината ЫаА1Р4. Условия, определяемые молярными соотношениями НЗА1Р6 : Ыа0Н, температурой и временем реакции позволяют получить одну или больше (до трех) фаз фторалюминатов натрия [2], но синтез чистых в фазовом отношении фторалюминатов натрия является достаточно сложной задачей, поскольку трудно избежать их кристаллизации с продуктами последовательного обезвоживания А1РЗ . ЗН20 и разложения НЗА1Р6 .6Н20, а также друг с другом . Согласно [3], ряд фторалюминатов в структурном отношении можно представить последовательно переходящим от А1РЗ через ЫаА1Р4 и Ыа5А1ЗР14, в которых октаэдры А1Р6, связанные общими атомами фтора, образуют пространственные слои, к отдельным октаэдрам А1Р6 в ЫаЗА1Р6. На существование серии смешанных кристаллов между криолитом и хиолитом указывает, по данным [4,5], смещение основных колебательных частот связи А1 — Р в решетках фторалюминатов натрия в зависимости от молекулярного отношения ЫаР:А1РЗ. Однако, хотя изменение положения полос поглощения в области 500 - 800 см-1 иллюстрирует постепенный переход от структуры А1РЗ к ЫаА1Р4,, Ыа5А1ЗР14, ЫаЗА1Р6, рентгенографическая область гомогенности не установлена. Проведенное нами сравнение рентгенографических характеристик индивидуальных соединений (табл .1) свидетельствует о близости атомных и структурных соотношений в кристаллохи-мическом ряду А1РЗ — ЫаА1Р4 — Ыа5А1ЗР14 — ЫаЗА1Р6.
Таблица 1
Соединение Параметры
№ А0,А ¿1,А кк1 1/1!,% С12А Ш 1/1%0
у-АШ3 1 3,55 3,55 100 95 6,03 001 100
ЫаА1Р4 2 14,0 3,51 400 100 5,893 002 30
Ыа5А1ЗР14 3 7,01 3,49 200 30 5,18 002 80
ЫаЗА1Р6 4 5,40 3,47 111 11
^ 28/2001
|] Вестник Ставропольского государственного университета
Действительно, параметры элементарных ячеек ЫаА1Р4 и Ыа5А13Р14 кратны а0 у-А1Р3, равному межионному расстоянию в направлении (100). При переходе от у-А1Р3 к ЫаА1Р4,, На5А13Р14,, Ыа3А1Р6 межионное расстояние (ё1) закономерно уменьшается, а направления (100) и (001) остаются неизменными при переходе от у-А1Р3 к ЫаА1Р4 и На5А13Р14 . Образование Ыа3А1Р6 сопровождается изменением (100) на (111).
В системе Н3А1Р6 - ЫОН - Н20 при соответствующих условиях и соотношениях образуется фаза Ы3А1Р6 . Следует отметить, что твердофазные способы приводят к получению либо а-Ы3А1Р6 (высокотемпературная форма), либо к образованию смеси а-и '- форм [6,7]. Синтез из водных растворов позволил получить чистую в фазовом отношении '-модификацию. Все линии рентгенограмм индицируются в параметрах ромбической ячейки '-Ы3А1Р6, уточненные значения которых равны: а=11,927(10) А,Ь=8,435(8) А, С= 7,800 (06) А.
При исследовании обменных процессов, протекающих по схеме ЫеС12 + Ы3А1Рб ^ ЫЫеА1Р6 + 2ЫС1 (2), где Ме - Mg, Са, Бг, Ва, рентгенографическим анализом подтверждено образование в системах соединений LiMgАlР6, ЫСаА1Р6, ЫБгА1Р6, РХВаА1Р6. Расчет структур проводили по 1075 нулевым отражениям, СиКа-излучение. Все линии рентгенограмм полученных соединений индицировали в предположении тригональной элементарной ячейки, уточненные по 25 высокоугловым рефлексам. Для РХВаА1Рб фаза индицировалась в предположении моноклинной ячейки. Рентгенометрические данные структур LiMeАlР6 приведены в таблице 2.
Таблица 2
Рентгенометрические данные иМеА)6
В соответствии с [8] представители группы соединений иМ^Рб (М1 =
Mg,Ni, 2п, Со,Ре,Мп, Сё, Са, 8г,РЪ,Ва; М111 = А1,_а,Сг,Ре,У,1п,2г,И) подразделяются на пять структурных типов. Ими являются:
1) структурный тип LiMпGаР6 (1), где реализуется упорядоченное замещение катионов по позициям структуры Ка2БХР6;
2) тип ихСа2гР6 с упорядоченным замещением катионов по позициям структуры их22гР6 (II); 3) структурный тип их2пСгР6 с так называемой «трирутиловой» структурой (III); 4) структурный тип ихБгРеР6 (IV); 5) структурный тип ихВаСгР6 (V). Распределение представителей данного семейства по структурным типам зависит от соотношения размеров катионов и особенностей стереохимии двухвалентных катионов.
Выводы относительно строения фто-ралюминатов лития и ЩЗМ были сделаны нами на основании рентгенографического исследования образцов указанных тройных фторидов, полученных в системе MeСl2 -их3А1Р6 - Н20. Для проведения рентгеност-руктурного анализа была предпринята попытка получить кристаллы LiMgАlР6, использовав процесс кристаллизации из раствора в расплаве с фторидом лития в качестве растворителя. Рентгенограмма полученных кристаллов указывает, что фаза LiMgАlР6 осталась основной, однако в отобранных монокристаллах присутствуют еще две фазы, величины параметров гексагональных ячеек которых равны: а=8,810 А, с=3,081 А и а=5,442 А, с=10,75 А. Идентифицировать эти фазы по рентгеновским данным не удалось. Кристаллы всех трех фаз по качеству не годились для рентгеноструктур-ного анализа. Аналогичная картина наблюдалась для образца тройного фторида лития, стронция, алюминия. Пригодные для РСтА кристаллы также вырастить не удалось. В образце кристаллов, полученных из расплава, появились кристаллы примесной фазы, которая по данным монокристалльных исследований принадлежит к тетрагональной сингонии с параметрами элементарной ячейки а=14,142 А, с= 6,305 А. Полную расшифровку структуры удалось провести лишь для LiСаАlР6 и LiВаАlР6. Эти соединения не имеют полиморфных модификаций и
Соединение а,А #,А сД г Прост. группа
LiMgАlРб 8,316(2) 4,524(2) 3 Р321
иСаАШ6 5,006(1) 9,639(1) 2 Р31с
ШгАР 5,008(1) 10,187(4) 2 Р31с
ЫВаА^ц 5,338(1) 10,145 8,535(1) 4 Р21/с
Голота А.Ф. ЯШ «Кристаллохимия и структура фторалюминатов» ЩЦн]
У
Рис. 2. Плоская сетка в структуре LiCaAlF6
плавятся конгруэнтно. Съемка монокристалла LiCaAlFg размерами 0,050 х 0,125 х 0,175 мм проведена на автодифрактометрическом комплексе CAD-4 на Мо Ка - излучении. В интервале углов 0°< 0 < 40о техникой <-0-сканирования зарегистрировано 1078 ненулевых отражений. После усреднения эквивалентных рефлексов массив состоял из 499 независимых отражений, из которых на заключительных циклах уточнения использовано 253 рефлекса. Кристаллы нужного качества получали при медленном охлаждении расплава в платиновом тигле. Кристаллы LiCaAlF6 принадлежат к тригональной син-гонии. Параметры элементарной ячейки, определенные на автодифрактометре CAD-4, равны а=5,006 X, с=9,639 X, пр. гр. Р31с Z= 2, й?выч = 2,94 г/см3. Строение соединения иллюстрируют рисунки 2 и 3. Структура относится к каркасному типу и сформирована из трех сортов [MF6]-октаэдров, центральными катионами в которых являются литий, кальций и алюминий.
Катионы алюминия и лития размещены по частным позициям 2с и 2S, соответственно. Таким образом, на тройных осях, попеременно чередуясь через полтрансляции по оси G, находятся [AlF6]- и [LiF6]- октаэдры. Катионы лития и алюминия, расположенные на одном уровне, лежат в узлах плоских сеток 63, а их координационные полиэдры сочленены по ребрам (рис.3). Так образуется компактный слой с межкатионными контактами Al-Li в 2,890 X. Расположенные
друг над другом ЫРб] и [А/Рб]-октаэдры соседних слоев развернуты на 11,6°. Между
слоями на высотах г=0 и е лежат сетки типа
->6
3 , узлы которых заняты катионами кальция. СаРб- октаэдр формируется за счет координации атомов фтора выше- и нижележащего слоев. Таким образом создается трехмерный ажурный каркас, в котором катион кальция имеет 12 катионов-соседей {6А/ + 6Ы) на расстоянии 3,763 X. Координационные октаэдры лития и алюминия имеют симметрию и различаются угловыми искажениями. Отклонения величины углов от идеальных больше у щелочного катиона лития, у которого отсутствие жестких требований к направленности связей позволяет реализовать оптимальную топологию каркаса [А/Рб] за счет искажений углов [ЫРб]- октаэдра. Наибольший по размеру [СаРб]- октаэдр имеет симметрию С31. Расстояния М-Р во всех октаэдрах с точностью до ±0,013 X совпадают с величинами, рассчитанными с использованием концепции валентных усилий [9] для связей Ы-Р, Са-Р, А/-Р при КЧ= 6.
Фторалюминат лития, бария Ы1ВаА/Рб принадлежит к структурному типу ЫгВаСгРб. Его кристаллы относятся к моноклинной сингонии: а= 5,338 X, #=10,145 X, с= 8,535 X, а?выч= 4,10 г/см3, г= 4, пр. гр. Р21/с. Структура ЫгВаА/Рб относится к каркасному типу (рис. 4). В каркасе А/Рб- октаэдры сочленяются по вершинам с ЫХР4- тетраэдрами в
У
Рис. 3. Трехмерный каркас в структуре LiCaAlF6
28/2001
Вестник Ставропольского государственного университета
трехмерную ажурную постройку, пронизанную вдоль направлений (100) и (001) каналами, в которых размещаются катионы бария . Соседние по каналам ВаР12- полиэдры имеют общие грани . Координационные полиэдры катионов бария имеют форму искаженных икосаэдров.
Сопоставим строение LiВаАlР6 и Li-ВаСгР6. К сожалению, существенно большие погрешности в определении межатомных расстояний в структуре LiВаСгР6 (0,006- 0,019 А) [9], чем в изученном нами LiВаАlР6 (0,002 - 0,005 А), затрудняют детальное сравнение их строения, но тем не менее можно выявить основные тенденции происходящих изменений . Сравнение позиционных параметров атомов в обеих структурах показывает, что большей стабильностью обладает катионный остов . Координаты атомов Сг и А1 в сравниваемых структурах совпадают в пределах удвоенной погрешности их определения . Анионный мотив подвержен большим изменениям .
В структуре LiВаСгР6, где размеры катионов бария и хрома меньше различаются по величине, чем размеры А1 и Ва в структуре LiВаАlР6, СгР6- октаэдры и LiР4-тетраэдры искажены меньше, чем соответствующий октаэдр и тетраэдры в структуре ЫВаАШ6. Структуры типа LiВаАlР6 и LiВаСгР6 занимают особое место в классе структур LiMIMIIР6 . Структуры типа LiMпGаР6, LiСаАlР6, LiZпСгР6 относятся к так называемым окта-эдрическим [10] . Они представляют собой плотнейшую упаковку атомов фтора, октаэдрические пустоты которой заняты катионами . Структуры отличаются друг от друга мотивом заполнения октаэдрических пустот и, соответственно этому, взаимным расположением позиций, занятых катионами. В структурах типа LiMпGаР6, производной от структуры №а^03, между соседними слоями занято 4/9 (1М11 + Li+) и 5/9 (2М11 + Li ) пустот . В структурах типа LiСаАlР6 между соседними слоями из атомов фтора заня-
то в одном случае 2/3 пустот + MII), в другом - 1/3 пустот (только MI) . В структурах типа трирутила оказывается занята катионами половина октаэдрических пустот, при этом координационные центры - MР6-полиэдры . Катионы лития, двух- и трехвалентных металлов представляют собой мало искаженные октаэдры .
С увеличением размера двухвалентного катиона в ряду Mg - № - гп - Со - Ре -Сё - Са - Бг - РЬ - Ва при переходе к стронцию появляются структуры, где катионы ЬIш реализуют КЧ >6 .В случае MI=Sг такой структурой является LiSгРeР6 с восьмерной координацией у атома стронция . Катионы лития и Ы111 сохраняют октаэдриче-скую координацию, а способы связывания MР6- октаэдров напоминают таковые в структуре типа трирутила. Однако в структурном типе LiSгРeР6 кристаллизуется еще только лишь LiSгСоР6. В целом, как для LiSгMlIIР6, так и для LiРЬMlIIР6 характерной является октаэдрическая структура типа Li-СОА1Р6.
Иная картина наблюдается для тройных фторидов с барием, где все известные к
Рис. 4. Структура ЫВаИР!^
т А1
© Ы
о F
о Ва
Голота А.Ф.
«Кристаллохимия и структура фторалюминатов»
настоящему времени LiBaMlIIF6 изострук-турны моноклинному LiBaCrF6 . Реализация у крупного катиона бария КЧ= 12 с координационным полиэдром в форме икосаэдра приводит к изменению характера координации у катиона лития. Таким образом, в случае LiBaMlIIF6 мы приходим к классу структур, построенных уже из тетраэдрических и октаэдрических группировок, которые более характерны для сложных оксидов и оксосо-лей, нежели для фторидов. Первые три структурных типа (октаэдрические структуры) имеют черты определенного структурного родства со строением LisAlF6, который является исходным веществом при образовании LiMlIAlF6 в системах MeCl2 - LißAlFg -Н20 . Характер структуры LiBaAlF6, где реализуется тетраэдрическая координация у атома лития в отличие от октаэдрической у LiAFe, доказывает, что происходящие в системе процессы образования соединений носят не характер ионного обмена, а являются обычной реакцией.
ЛИТЕРАТУРА
1. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединении. - —.: Госхимиздат, 1956. -718 с.
2. Голота А.Ф. Условия образования, состав и свойства фторалюминатов некоторых s-
элементов: Автореф. дисс... канд. хим. наук. -Ставрополь, 1982. - 20 с.
3. ASTM X-ray difraction data card file and key. Inorganic. - Philadelphia. - 1974. - № 12. -P. 257.
4. Козлов Ю.А., Белова H.B., Леонтьева И.А. О составе фторалюминатов натрия, получаемых из водных растворов // Сб. статей под ред. М.Е. Позина. -М.;Л.: Наука, 1965. - С. 119-125.
5. Bondam J. The Infrared Absorption Spectra of a Number of Sodium Fluoroaluminates in the Wavenumber Region Between 500 and 800 sm'1 // Acta Chem. Scand. - 1971. - V. 25. - № 9. - P. 3271-3276.
6. Garton G. Wanklin W. M. // J. Inorg. Nucl. Chem. - 1968. - V. 27. -№11. -P. 2466 - 2469.
7. Burns I. H. , Tennissen A.C., Brunton G.D. // Acta Cryst. - 1968. - V. 241. - №2. - P. 225 - 230.
8. Уэллс А. Структурная неорганическая химия. -М.: Мир,1987. - 654 с.
9. Brown I. D. Altermann R. // Amer. Mineral. - 1970. - V. 55. -P. 1003 - 1025.
10. De Bournonville M.B., Bizot D., Cassaing I., Quarton M. //J. Solid State Chem. - V. 62. - № 2. -P. 212-219.
k k k
Голота Анатолий Федорович, доктор химических наук, профессор, заведующий кафедрой неорганической и аналитической химии Ставропольского государственного университета. Сфера научных интересов - физическая химия неорганических фторидов для тонкослойной оптики, синтез и исследование материалов для отображения информации.
