CC BY
476
УДК 547.245
Кремнийорганика - начало и основа элементоорганики
С.Н. ГУСЕЙНОВА, аспирант
ФГБОУ ВО Уфимский государственный нефтяной технический университет (Россия, 450062, Республика Башкортостан, г. Уфа, ул. Космонавтов, д. 1). E-mail: [email protected] Н.Ч. МОВСУМ-ЗАДЕ, к.т.н., н.с.
Институт информационных технологий НАН Азербайджана (Азербайджан, AZ 1141, г. Баку, ул. Б. Вахабзаде, д. 9)
В статье представлены этапы зарождения и развития элементоорганической химии, особенно химии производных кремния. Показаны методы синтеза и практическое применение металлоорганических и кремнийорганических соединений в промышленности и фармацевтике.
Ключевые слова: элементоорганическая химия, кремнийорганическая химия, кремнийорганические полимеры, силоксаны.
Каждому знакомо деление химии на органическую и неорганическую. Элементоорганическая химия в этом смысле - «третья» химия, пограничная область науки, развивающаяся на стыке органической и минеральной химий и ныне вновь связывающая эти две ветви. Проблемы, которые она решает, жизненно важны как для теоретической химии вообще, так и для успешного развития целого ряда отраслей техники и науки. Элементоорганическая химия -это наука об органических соединениях элементов, которые, за крайне редкими исключениями, сама природа так и не смогла связать с углеродом, это химия соединений, образующих вторую природу, созданную трудом и гением человека. Понятие «элементоорганическая химия» ввел в науку академик А.Н. Несмеянов и стал основоположником этого направления в нашей стране [1].
Небезынтересно отметить, что получение в 1827 году первого же представителя элементоорганических соединений, так называемой соли Цейзе К+[Р1:(С2Н4)С13]" • 2Н2О, породило сомнения в справедливости бытовавших тогда виталистических взглядов. Правда, принято считать, что виталистические воззрения в химии были преодолены в результате осуществленного Вёлером в 1828 году синтеза органической молекулы мочевины из неорганического циановокислого аммония. Однако вряд ли можно отрицать, что и открытие Цейзе, сделанное годом раньше, также сыграло свою роль в распространении и утверждении новых представлений [2].
Следующим достижением стал синтез цинкорганических соединений Франкландом в 1849 году, основанный на реакции йодистых алкилов с цинком. Высокая реакционная способность полученных веществ позволила применять их для синтеза органических производных других элементов - ртути,
свинца, олова, бора, кремния, мышьяка, сурьмы и т. д., а использование реакции галоидных алкилов с другими металлами способствовало расширению круга синтезированных металлооргани-ческих соединений. Быстрое развитие этих исследований в прошлом столетии было обусловлено тем, что летучие металлоорганические соединения оказались удобными и надежными объектами для определения молекулярных весов, а это, в свою очередь, сыграло важную роль в установлении валентностей элементов и их атомных весов. Как известно, эти данные сыграли решающее значение при открытии периодического закона Д.И. Менделеевым в 1869 году.
С другой стороны, открытые Франкландом цинкорганические соединения были успешно использованы А.М. Бутлеровым в серии органических синтезов, которые послужили ему основой для создания и развития структурной теории химического строения органических соединений [2].
Впервые синтез фосфорорганиче-ских соединений был осуществлен при помощи реакции этерификации спиртов фосфорными кислотами в 1820 году Уже в 1847 году французским ученым Тенардом были синтезированы многие фосфины. Однако интенсивному развитию исследований по химии фосфорорганических соединений (ФОС) послужили работы Михаэлиса и А.Е Арбузова. В 1903 и 1915 годах Ми-хаэлис опубликовал фундаментальные работы по синтезу амидных производных фосфорной, фосфиновой и тио-фосфорной кислот. Открытая реакция Михаэлиса-Беккера дала возможность получать эфиры алкилфосфоновых кислот из галоидалкилов и диалкил-фосфитов. А.Е. Арбузов открыл новый путь получения соединений пятивалентного фосфора из эфиров кислот трехвалентного фосфора, который
А.Н. Несмеянов (1899-1980)
А.М. Бутлеров (1828-1886)
получил название «перегруппировки Арбузова». Способ синтеза эфиров фосфорной кислоты был опубликован А.Е. Арбузовым в 1906 году. Это легло
Ш. Фридель (1832-1899)
Дж.М. Крафтс (1839-1917)
К.А. Андрианов (1904-1978)
в основу химии органических соединений и послужило широкому синтезу многих высокоактивных ингибиторов ХЭ (холинэстеразы), которые нашли широкое применение в качестве пластификаторов для пластмасс и резины, экстрагирующих веществ, антиокси-дантов для смазочных масел, флотоа-гентов в горнорудной промышленности, лекарственных средств. Наибольшее применение органические соединения фосфора различной структуры находят в сельском хозяйстве в качестве инсектицидов, акарицидов, фунгицидов и регуляторов роста растений.
В последние десятилетия элемен-тоорганическая химия весьма плодотворно использовалась для решения таких общих и принципиальных проблем химической науки, как теория химической связи и реакционной способности, теоретические вопросы стереохимии, проблемы таутомерии и двойственной реакционной способности [3].
Обычно элементоорганические соединения подразделяют на кремнийор-ганические, борорганические и метал-лоорганические соединения.
Среди многочисленных производных кремния наиболее теоретический и практический интерес представляют его органические производные. Изучение химии соединений кремния начинается с 1825 года, когда был синтезирован четереххлористый кремний. Первое соединение, содержащее кремний и углерод, - этиловый эфир орто-кремнневой кислоты - было получено
французским ученым Эбельменом в 1844 году. Позднее, в 1963 году Ш. Фридель и Дж.М. Крафтс [4] синтезировали первое кремнийорганическое соединение со связью Б1-С - тетраэтилсилан.
В начале развития химии кремний-органических соединений кремний как ближайший аналог углерода привлекал большое внимание исследователей. Казалось, что на основе кремния можно создать столь же широкую область химической науки, как органическая химия. Но выяснилось, что кремний не образует, подобно углероду, стабильных цепей молекул из последовательно соединенных атомов Б1, и поэтому интерес к органическим производным кремния сразу упал. Однако развитие химии высокомолекулярных соединений не могло ограничиться только использованием углерода и органогенных элементов (кислорода, галогенов, азота, серы) для построения молекул полимеров, оно, естественно, было устремлено к вовлечению других элементов периодической системы. Это было продиктовано рядом соображений, по которым предполагалось, что замена углерода в основной цепи молекулы на другие элементы приведет к радикальному изменению свойств полимера [5].
Кремний был первым элементом, использованным К.А. Андриановым (1937), а чуть позже - М.М. Котоном (1939) для построения неорганических главных цепей больших молекул, состоящих из чередующихся атомов кремния и кислорода и обрамленных органиче-
скими радикалами. Так появился новый класс кремнийорганических полимеров, известный теперь под названием полиорганосилоксанов, силоксанов или силиконов. Таким образом, советские исследователи впервые показали возможность применения кремнийорга-нических соединений (силиконов) для синтеза полимеров с неорганическими цепями молекул и боковыми органическими группами. Этот этап стал поворотным в химии кремнийорганиче-ских полимеров и послужил началом интенсивных исследований не только кремнийорганических полимеров, но и других элементоорганических высокомолекулярных соединений [6].
В США первые сообщения по по-лиорганосилоксанам появились в 1941 году (Ю. Рохов). В предисловии к русскому изданию книги [7] Ю. Рохов писал:
«Как один из последователей фундаментальных работ К.А. Андрианова и М.М. Котона в области химии кремний-органических соединений, я полностью признаю успехи русских ученых в области синтеза и изучения металлооргани-ческих соединений».
Крупнейший американский хи-мик-кремнийорганик Юджин Рохов в начале 1940-х годов пытался запатентовать в Германии способ получения полидиметилсилоксанов методом гидролитической поликонденсации ди-метилдихлорсилана, а также его эток-сипроизводных. В патентной заявке было сказано, что реакция протекает
Ю.Д. Рохов (1909-2002) (Ю.Дж. Рочоу)
ступенчато с образованием силанолов и затем силоксанов.
Запатентовать этот метод в Германии Рохову не удалось. Дотошные и скрупулезные немецкие эксперты Рохо-ву отказали по той причине, что патентуемый принцип получения полисилок-санов был описан Андриановым еще в 1938 году (в «Журнале общей химии»). Несмотря на возражения Рохова, что Андрианов работал с триэтоксипроиз-водными силанов, а он - с диметил-дихлорсиланом, немцы отвечали, что речь идет о принципе образования полимерной цепи. Эксперты считали, что при гидролизе функциональной группы у кремния и последующей конденсации продуктов гидролиза не важно, какая это группа - этоксильная или атом хлора. Обе стороны отстаивали свою точку зрения, причем немцы, как камень против косы, выставляли работы Андрианова, высоко их оценивая и находя в них сильную аргументацию для своих возражений. Естественно, сам он ничего не знал об этой переписке.
После того как США вступили в войну против Германии, переписка и споры прекратились. Все это могло кануть в небытие, если бы не зоркий глаз КГБ, в руки которого после войны попали архивы патентного управления немецкого рейха. В одном из дел следователи обнаружили фамилию Андрианова, причем она фигурировала в переписке между патентным управлением Германии и американской
фирмой СотппдС!азз (позже ставшей DowComing).
Вскоре после войны Андрианов был вызван на Лубянку. Следователь мягко и внимательно расспросил его о том, что такое кремнийорганические полимеры, какое значение они имеют в народном хозяйстве вообще и для оборонной отрасли промышленности в частности и какую роль сыграл ученый в их развитии . Поблагодарив за популярную лекцию, следователь отметил высокую гражданскую позицию ученого - первооткрывателя этого научного направления и настолько заинтересовался проблемой, что пожелал встретиться еще раз через неделю.
В следующий раз беседа была совсем недружелюбной. Следователь сразу поставил конкретный вопрос: в какой степени работы Андрианова в области кремнийорганических полимеров способствовали укреплению военной мощи фашистского рейха? Где было гражданское сознание ученого, когда он, предвидя большую значимость кремнийорганических полимеров, опубликовал перед войной основополагающие работы, показав тем самым врагу важные направления исследований?
Андрианов доказывал, что перед войной никто и не помышлял о важном оборонном значении этих полимеров, более того, его критики считали, что кремнийорганика бесперспективна. Неясно, помог ли здравый смысл следователя или иные обстоятельства (к этому времени Андрианов был уже дважды лауреатом Сталинской премии), но ученому удалось избежать участи некоторых крупных отечественных химиков, которые были репрессированы на основании приблизительно таких же «неопровержимых» доводов [8].
В конце 1930-х годов Рохов предложил перспективный способ получения соединений, содержащих связь БнС, каталитическим взаимодействием кремния с органогалогенами, так называемый прямой синтез, позволивший получать органохлорсиланы:
RCl ■
Si/Cu
280-450 °C
>■ RxSiCl4 (R= Me, Et, Ph).
Вместо реакции Гриньяра был найден универсальный и технологичный способ формирования связи БнС. Со временем органохлорсиланы стали основными исходными продуктами при синтезе разнообразных кремнийорга-нических соединений.
Андрианов быстро оценил новый метод. Сразу после окончания войны, в 1945 году, по его настоянию на Кусковском химическом заводе была организована отраслевая лаборатория
по кремнийорганическим соединениям. Школой Андрианова были проведены основополагающие исследования по прямому синтезу, в которых были отработаны условия получения кремний-медного сплава и самого прямого синтеза. Результатом стало создание технологии промышленного производства органохлорсиланов, реализованное вначале на Кусковском химическом заводе, а позже на различных заводах страны.
В последнее время к элементоор-ганическим полимерам проявляется большой интерес со стороны различных отраслей хозяйства, особенно ма-шино- и аппаратостроения, авиации и ракетной техники; при этом самые высокие требования предъявляются к термической стабильности полимеров. Успехи в синтезе элементоорганиче-ских полимеров освещены в ряде обзоров и монографий [9-14].
Полиорганосилоксаны, как уже говорилось, были первыми представителями высокомолекулярных соединений с неорганическими главными цепями молекул, обрамленными органическими группами. Эти полимеры открыли ту новую область, которую химическая наука развивает без копирования природных веществ или материалов, так как полимеры такого состава неизвестны в природе и от начала до конца разработаны в лаборатории. Исследования элементоорганических высокомолекулярных соединений особенно расширились в послевоенный период, а сейчас их проводят во всех индустриальных и развивающихся странах. Число публикаций и патентов в этой области растет с каждым годом, причем непрерывно появляются новые работы теоретического и прикладного характера.
Следует ожидать, что в ближайшие годы разработка новых методов синтеза приведет к получению и внедрению в промышленность новых элементоор-ганических полимеров с важными свойствами.
В течение более 5 тыс. лет человек использовал кремний в виде природных и синтетических силикатов. При современном высоком уровне развития производства керамики кажется удивительным то, что новая область химии кремния - химия силиконов так долго оставалась неизвестной. Весьма вероятно, что при достаточной фантазии при исследовании любой элемент может засверкать новыми неожиданными гранями. Во всяком случае 1771 год ознаменовался сообщением о способности кремния образовывать летучие ко-валентные соединения, так как именно в этом году шведский химик К.В. Шееле обнаружил, что смесь флюорита СаР2
Й.Я. Берцелиус (1779-1848)
Ф. Велер (1800-1882)
химиком Дж.М. Крафтсом нескольких кремнийорганических соединений. Эти органические производные кремния представляли собой новый тип соединений , в которых органические группы связаны с кремнием непосредственно, а не через кислород или любой другой элемент. Например, был получен те-траэтилсилан - бесцветная жидкость (температура кипения 154 °С), стабильная в воде и на воздухе (а).
В этом отношении они существенно отличались от соединений, которые получил Дж. Эбельмен. В полученных им соединениях, например тетраэток-сисилане (гидролизующейся бесцветной жидкости с температурой кипения 166 °С), органические группы были связаны с кремнием через кислород (б).
С2Н5
С2Н5—Б1—С2Н5
С2Н5 а
и БЮ2 при обработке серной кислотой образует летучее соединение - те-трафторид кремния - бесцветный газ, который, как мы теперь знаем, конденсируется только при - 86 °С [15]:
2СаР4 + БЮ2 + 2Н2Б04 = = Б1Р4 + 2Н20 + 2С2аБ04.
Этот газ легко вступал в реакцию с водой, в результате которой в осадок выпадал диоксид кремния БЮ^ поэтому состав газа никаких сомнений не вызывал:
+ 2Н40 = Si04 + 4НР
Однако этот факт химики - современники Шееле, которые рассматривали кремний исключительно с точки зрения силикатов и других твердых соединений, признали с трудом. Прошло более 50 лет, прежде чем великий шведский химик Й.Я. Берцелиус получил тетрахлорид кремния БЮ14 при воздействии хлора на полученный им не очень чистый кремний:
Si + 2С14 = БС14.
Берцелиус обнаружил, что это летучая бесцветная жидкость, которая кипит при 57 °С. Это произошло в 1824 году.
В этом же году немецкий химик Фридрих Велер, ученик Берцелиуса, прославился тем, что впервые доказал возможность получения органических соединений, которые до тех пор выделяли только из растений, из чисто неорганических.
Спустя почти 30 лет Велер обратил внимание на летучие фторид и хлорид кремния и решил узнать, может ли кремний образовывать ряд гибридов (подобно гибридам углерода) с многочисленными производными, а также возможно ли возникновение живых организмов на основе кремния вместо углерода [16]. Он, вне всякого сомнения, был пионером в этой области, так как получил первый гидрид кремния БН (аналог метана СН4 - основного компонента природного газа). Оказалось, что SiH4 хотя и близок к СН4 по физическим свойствам (Б^4 гкип = -112 °С, г = -185 °С; СН/ г = -161 °С,
1пл ' 4 кип '
гпл = -182 °С), но в отличие от метана реагирует с водой. Скорость этой довольно медленной реакции возрастает в присутствии любой щелочи. В результате реакции выделяется водород:
Б^4 + 2Н40 = Б02 + 4Н4.
Велер огорчился, обнаружив, что все гидриды и хлориды кремния легко реагировали с водой с превращением в БЮ2. Гидриды даже загорались в воздухе при быстрой реакции с кислородом:
Б^4 + 204 = Б02 + 2Н40.
Более сложные гидриды кремния реагируют с водой аналогичным образом, и поэтому ясно, что основанные на кремнии живые организмы не смогли бы выжить в водной среде.
Важным этапом открытия новой химии кремния стало получение в 1865 году в Германии французским химиком Шарлем Фриделем и американским
ОС2Н5 С2Н5О —ОС2Н5 ОС2Н5
б
Возможность образования крем-нийорганических соединений непосредственно из элементного кремния открыли лишь позже, поэтому Фридель и Крафтс получали все свои кремний-органические соединения через метал-лоорганические соединения, которые, в свою очередь, получали из соответствующих металлов (например, цинка или ртути):
22п + 2С4Н5Вг = 2п(С4Н5)4+ 2пВг4;
2Нд + 2С6Н51 = Нд(С6Н5)4 + Нд14.
Затем проводили синтез:
22п(С4Н5)4 + SiCl4 = = 2Si(C4H5)4 + 22пС14;
2Нд(СбН5)2 + SiCl4 = = 2Si(C6H5)4 + 2НдС14.
В Германии в 1871 году получением кремнийорганических соединений начал заниматься А. Ладенбург. В работу включились также химики России, Франции и Швеции, и вскоре были получены различные алифатические и ароматические соединения. В настоящее время известно более 50 тыс. кремнийорганических соединений, и почти ежедневно в химических журна-
лах появляются сообщения о новых соединениях.
Одним из выдающихся химиков-органиков своего времени был Ф.С. Кип-пинг, английский химик, получивший образование в Германии. Получению кремнийорганических соединений и изучению их свойств Киппинг посвятил 30 лет.
Киппинг намеревался получить как можно больше характерных кремний-органических соединений и найти сходства или различия относительно соответствующих органических веществ. Он проводил синтезы по проверенной годами методике, использовал металлоо-рганический реагент в реакции обмена [17]. Однако вместо алкилов цинка или ртути он применял реактив Гриньяра -органическое соединение магния. Для получения этого реактива Киппинг проводил реакцию магния с этилбромидом в растворителе - безводном диэтило-вом эфире:
Мд +С2Н5Вг = С2Н5МдВг.
Образовавшийся магнийорганиче-ский реагент оставался растворимым в простом эфире (находился в сольва-тированном состоянии), и поэтому он мог сразу же вступать в реакцию с те-трахлоридом кремния, который также растворим в эфире:
С2Н5МдВг + Б1С!4 = С^ЗЮ^ + МдВгС1.
После отгонки эфира этилкрем-нийхлорид отгоняли от нелетучей соли магния. Используя два эквивалента реактива Гриньяра, можно заменить два атома хлора в Б1С!4 (без выделения С2Н5Б1С!3):
2С2Н5МдВг + Б1С!4 = = (С2И5)2Б1С!2 + 2 МдВгС!.
Киппинг обнаружил, что полученные им кремнийорганические хлориды аналогично Б1С!4, легко реагируют с водой при замене хлора на гидроксильные группы ОН. Если мы обозначим любую углеводородную группу, например этил (С2Н5) или фенил (С6Н5) через Р, то получим
Р3Б1С! + Н20 = Р3Б10Н + НС!.
Киппинг назвал такое однофункци-ональное соединение Р3Б10Н сили-колом по аналогии со спиртом. Действительно, если группа ОН надежно защищена тремя объемными группами Р, то соединение можно выделить путем перегонки. Однако в большинстве случаев группы БОН значительно активнее СОН спиртов. Во-первых, они конденсируются друг с другом с выделением воды и образованием связи БнО-Би
2Р3БЮН = Р3Б1081Р3 + Н20.
Органические спирты также конденсируются, но для этого требуются кислотный катализатор и осушитель (для ускорения процесса). Киппинг обнаружил, что его силиколы конденсировались в «силикоэфиры» намного быстрее и легче (особенно в случае небольшой группы Р). Группа БЮН оказалась чрезвычайно активной в других отношениях.
Двузамещенные хлориды кремния также гидролизуются:
Р2Б1С!2 + 2Н20 = Р2Б1(0Н)2 + НС!.
Но, будучи двухфункциональным, Р2Б1(0Н)2 не конденсируется в мономерный силикоэфир, так как кремний практически не образует двойных связей. Из-за более сложного строения атома кремний вступает во взаимодействие с двумя отдельными атомами кислорода, а не образует соединение с двойной связью:
Р2Б1=0 + Н20.
Р2Б1(0Н)2 :
Таким образом, Киппинг обнаружил летучий мономерный Р2БЮ, который соответствовал бы кетону Р2С=0. Продукты конденсации, полученные в ходе реакций гидролиза, всегда были полимерными; для них характерна структура в виде длинных цепей с концевыми ОН-группами или в виде колец без ОН-групп:
с с с с
I | I ' НО—8к_8к /Эк /Б'" I О | "О | О I
с с
ОН
с
с
О'
I
^Бк
-8к
О
"О
I
Это вовсе не напоминает кетоны, но Киппинг упорствовал в проведении параллелей с органической химией, применяя соответствующую терминологию, поэтому назвал эти продукты реакции «силиконами». Это наименование сохранилось до наших дней.
Киппингу посчастливилось выделить некоторые кристаллические циклические силиконы, в частности такие как циклические тример и тетрамер поли-дифенилсилоксана, соответственно, [(с6Н5)2Б0]3 [(С^ЗЮ^. Однако получение этих соединений сопровождалось образованием больших количеств смолистого полимерного материала, из которого нельзя было выделить химические соединения с определенными тем-
пературами плавления. Киппинг назвал их «похожими на клей» и объявил труднообрабатываемыми. Он не предвидел возможности их практического применения. Химическая промышленность Великобритании также не проявила к ним никакого интереса (как и к другим исследованиям Киппинга в этом направлении). Очень жаль, что все эти замечательные исследования так долго оставались лишь предметом обсуждения в академических кругах. Киппинга пригласили выступить с Бейкеровской лекцией. Свою Бейкеровскую лекцию Киппинг закончил следующими словами:
«Мы рассмотрели все известные типы органических производных кремния и убедились, как их мало по сравнению с чисто органическими соединениями. Так как немногие известные производные ограничены в своих реакциях, перспектива какого-либо мгновенного и значительного продвижения вперед в этой области, по-видимому, не выглядит многообещающей».
В то время как Киппинг работал в Великобритании, в Германии чрезвычайно способный и изобретательный исследователь А. Шток пошел другим путем. Шток был специалистом в неорганической химии,учился у знаменитого Г. Мойссена, от которого унаследовал на всю жизнь интерес к металлоидам как к мосту между неорганической и органической химией. Он пришел в крем-нийорганику из неорганической химии и показал, что свойственные кремнию как элементу характеристики преобладают в структурах и реакциях его органических соединений. Он полагал, что ключом к пониманию кремнийоргани-ческих соединений являются гидриды кремния, и считал водород только первым членом длинного ряда алкильных групп.
Киппинг открыл дверь в современную кремнийорганику, применив реакцию Гриньяра для синтеза множества новых кремнийорганических соединений, и установил связь между новыми соединениями и классическими канонами органической химии. Он считал, что показал огромное преимущество углерода над кремнием, обусловленное его способностью образовывать буквально миллионы стабильных на воздухе и в воде соединений. Благодаря ему мы узнали слово «силикон».
Подобие строения и некоторых свойств органических веществ и органических соединений кремния вызвало представление о полном сходстве соединений кремния и углерода. Такой взгляд существовал до тех пор, пока Д.И. Менделеев не показал, что между свойствами соединений углерода и кремния существует не только
А. Шток (1876-1946)
сходство, но и значительные различия. Сравнивая известные в то время соединения кремния с соединениями углерода, он указывал на малую стойкость, например, соединений кремния с водородом и галоидами к действию воды, что резко отличает их от аналогичных соединений углерода. Этим Д.И. Менделеев положил конец неправильному, одностороннему подходу к химии крем-нийорганических соединений .
Второй период начался с 90-х годов XIX столетия и продолжался до 30-х годов XX столетия. Строгую грань между этими двумя периодами провести трудно, однако для этого времени развития химии кремнийорганических соединений характерно влияние установленных Д.И. Менделеевым положений о существенном различии между соединениями кремния и углерода.
В 90-х годах XIX века Шток был первым из иностранных ученых, признавшим, что некоторые соединения кремния, например ^ЮСу,, являются высокомолекулярными полисилокса-нами. В 1892 году была опубликована работа Штока [18], в которой полимер ^1^0^ рассматривался как полиси-локсан, причем автор пришел к выводу о его полимерной структуре на основании высказываний Менделеева.
Менделеев, впервые научно поставивший вопрос о структуре кремнезема и его гидратов, считал, что причину различия между свойствами двуокиси углерода и двуокиси кремния следует искать в полимерном характере по-
Д.И. Менделеев (1834-1907)
следнего. Он еще в 50-х годах XIX века раскрыл полимерность неорганических кислородных соединений кремния и сумел указать принципиальное направление процесса в сторону образования высокомолекулярного полисилоксана. Приведем подлинные слова Д.И. Менделеева [19]:
«Ортокремниевая кислота Si(0H)4, образующаяся при действии воды на четыреххлористый кремний, не остается в подобном виде, а теряет чрезвычайно легко часть воды; «выделяющийся гидрат не получается в действительности с таким высоким содержанием воды, которое соответствует Si(0H)4»; «в гидратах nSi04■mH40m становится все меньше и меньше п... Эта убыль воды проходит в природных гидратах совершенно последовательно и, так сказать, незаметно до того, что п становится несравненно более т».
Такая постепенность перехода может быть только при значительной величине п, а потому «строение кремнезема есть полимерное, сложное, а не простое, как то выражает его эмпирическая формула»; «является потребность объяснить способность соеди-
ниться с (Р0)т-1, где п может быть более т и Р = Н4».
Начало третьего периода в развитии химии кремнийорганических соединений можно отнести к 30-м годам XX века, то есть к моменту появления первых исследований в области синтеза и изучения высокополимерных кремнийорганических соединений.
Исследованиями советских ученых 1935-1939 годов было установлено, что кремнийорганические соединения, содержащие кислород, подобно Si02 или другим неорганическим кислородсодержащим соединениям кремния, обладают исключительной склонностью к образованию полимеров. Полимеры, в структуре которых содержатся силок-санные группировки атомов и боковые органические радикалы, непосредственно связанные с атомами кремния, впервые были синтезированы и получили название полиорганосилоксанов.
Эти работы положили начало развитию химии высокомолекулярных кремнийорганических соединений типа полиорганосилоксанов; они показали возможность применения полиорга-носилоксанов в самых различных областях техники. Широкое применение полиорганосилоксанов, в свою очередь, вызвало большое развитие научно-исследовательских работ в области не только синтеза новых полимерных соединений и изучения их свойств, но и синтеза новых кремнийорганических соединений, являющихся исходными продуктами для получения полимеров.
Изыскание удобного промышленного метода синтеза метилхлорсиланов побудило многих исследователей работать по усовершенствованию метода, предложенного Роховым.
Нельзя, конечно, считать, что в период всей этой работы в США весь остальной мир пребывал в состоянии пассивного ожидания. В Радебой-ле (пригород Дрездена) профессор Р. Мюллер возглавил перспективный институт, сотрудники которого работали над изучением таких новых материалов с изумительной термостойкостью, как фторуглеводородные полимеры и орга-носилоксаны. Из-за войны он ничего не знал о проводимых в США исследованиях, однако он также был неудовлетворен синтезами Киппинга-Гриньяра и Вюрца и искал более простой способ получения кремнийорганических полимеров. В конце концов он также открыл (после многих экспериментов) прямой синтез, поэтому в Центральной Европе прямой синтез известен как реакция Ро-хова-Мюллера.
В Праге сотрудники Лаборатории фундаментальной химии изучили полученные Мюллером результаты и начали исследовать (в поисках лучших способов контроля за выходом продуктов) сам механизм реакции. Вскоре были затронуты все аспекты кремний-органики, что привело к созданию подробной библиографии и терминологии кремнийорганических соединений [20]. В 70-х годах в Лондоне в Политехническом университете, когда профессор
Рохов разрабатывал получение тетра-циклосилоксанов, интересным фактом оказалось также и проведение прямого синтеза хлорнитрилов с образованием цианохлорсиланов [21-22].
Успехи синтеза кремнийорганиче-ских соединений и ценные свойства получаемых полимерных продуктов и материалов на их основе способствовали быстрому развитию их производства и использованию во многих отраслях народного хозяйства.
Кремнийорганические нитрилы наиболее интересные представители кремнийорганических мономеров с точки зрения органического синтеза, так как спектр их применения очень широк. Это флоккулянты и присадки к маслам, антикоррозионные и антимикробные препараты, фунгициды и регуляторы роста, полимерные материалы и волокна, а также биологически активные соединения.
Интерес к химии производных нитрилов проявляется, с одной стороны, благодаря их особому поведению в реакциях органического синтеза (наличие С=Ы группы), и с другой стороны, вследствие уникальных практических свойств данного класса соединений. Высокая полярность нитрильной группы и ее легкая поляризуемость под действием различных реагентов предопределяет возможность вступления нитрилов в многочисленные реакции. Поскольку стремление электроположительного атома углерода восполнять недостаток электронов больше, чем стремление электроотрицательного атома азота - избыток электронов, нитрилы обладают преимущественно электрофильной реакционной способностью. Однако в С^Ы группе имеются неподеленная электронная пара, а также электродонорные а-связи, поэтому нитрилы проявляют и нуклеофильные свойства.
Особый интерес представляют мо-нохлорзамещенные нитрилы с точки зрения как теоретической органической химии, так и получения на их основе продуктов с заданными свойствами. В работах А.Д. Петрова с сотрудниками [23] была показана возможность получения хлорсиланов, содержащих ни-трильную группу.
С целью создания новых кремний-органических мономеров, способных к полимеризации с участием двойной связи С=С, в работе [24] исследовано взаимодействие а-хлорметилакрило-нитрила с кремнием, которое приводит к образованию смеси монохлор-, дихлор-, и трихлорсиланов, содержащей преимущественно тризамещенный хлорсилан, что является по-видимому, следствием высокой реакционной
А.Д. Петров (1895-1964)
способности аллильного атома хлора у исходного соединения. Также была изучена возможность введения атома кремния в цианвинильную группировку путем взаимодействия а-хлоракри-лонитрила с кремнием в присутствии активированной меди при температуре 300-320 °С. Оказалось, что винильный атом хлора хлоракрилонитрила также способен вступать в реакцию замещения на хлорсилильную группировку.
Истинное развитие биокремнийор-ганической химии началось с проводимых в СССР (под руководством М.Г. Воронкова) исследований, в ходе которых была определена «причастность» соединений кремния всех типов к растениям и животным организмам (затем была изучена истинная физиологическая реакция новых кремнийорганиче-ских соединений) [25-26]. После Во-ронкова этой областью исследований занялись и другие кремнийорганики (особенно У. Ваннагат), великолепные работы которых заложили основу применения кремнийорганических соеди -нений в фармацевтике.
М.Г. Воронков получил трицикли-ческие соединения, которые он назвал «силатранами». Их довольно легко получить из триэтаноламина, Ы(С2Н40н)з, тригидроксисоединения, которое обычно используют для эмульгирования восков в полирующих составах для полов, и триэтоксисиланов типа РБ|(0С2Н5)з, где Р - любая алкильная или арильная группа (метил, этил или фенил).
М.Г. Воронков (1921-2014)
Гидролизуемые этоксигруппы взаимодействуют с ОН-группами триэтано-ламина, расщепляя остатки этилового спирта и соединяя кремнийорганиче-скую структурную единицу с азотсодержащей:
Ы(С2Н40Н)З + РБ1(0С2Н5)З =
= Ы(С2Н40)3З1Р + 3С2Н50Н.
Силатран имеет три замкнутых кольца в различных плоскостях с одним атомом азота, который скоординирован с одним атомом кремния; группа Р остается незатронутой (при условии правильного выбора). В зависимости от радикала изменяется среднесмертель-ная доза соединения - критерий токсичности для млекопитающих (цифра в индексе обозначает вероятность, в %, гибели организмов).
Первые три силатрана, полученные Воронковым с коллегами, имеют циклические ароматические (арильные) группы Р, три следующих - метильную, хлорметильную и этоксигруппы Р. Уди -вительно то, что первые два силатрана (с фенильной и толильной группами Р) чрезвычайно токсичны для млекопитающих (в гораздо большей степени, чем синильная кислота или стрихнин) и что токсичность третьего соединения (с бензильной группой Р) составляет только 1/6559 от первых двух: оно токсично не более, чем каменная соль! Последние три силатрана (с алкильными группами) даже менее токсичны, чем бензильное соединение.
Последние два соединения (Р=СН4С1 - мивал и Р=0С4Н5 - мигу-ген) Воронков применял как фармацевтические средства для быстрой передачи кремния в те точки организма, где он необходим для роста костей и волос. Эти соединения были выбраны потому, что они растворимы в воде, не имеют вкуса и запаха, легко абсорбируются и недолго «живут» в организме, потому что связи Si-0 вскоре гидролизуются жидкостью тела. Экспериментально установлено, что мивал способствует росту волос у людей и животных. Что касается мигугена, то его использовали при изучении роста опухоли у мышей -он ускоряет рост мешочков вокруг опухоли и препятствует тем самым ее развитию [27].
Ваннагат со своими коллегами «дал жизнь» еще одному преимуществу кремнийорганического замещения. Он обнаружил, что замена одного атома углерода в сложной органической структуре лекарства не всегда существенно изменяет его свойства, но может полностью изменить судьбу лекарства. В качестве примера возьмем антигистамины - чрезвычайно важный класс лекарств, которые весьма эффективны при лечении лихорадки, судорог, сердечной аритмии и болезни Паркин-сона. Антигистамин должен осесть на чувствительное раздраженное нервное окончание и заблокировать его (чтобы ликвидировать спазмы и любое другое явление). После антигистамин должен исчезнуть в течение нескольких минут, чтобы не мешать нормальному функционированию организма. Однако некоторые антигистамины остаются в организме в течение двух дней, вызывая тем самым такие нежелательные эффекты, как вялость. И наоборот, синтезирован-
ные Ваннагатом кремнийзамещенные эфиры теряют свою эффективность за 15-20 минут, так как силоксиорганиче-ская группа гидролизуется и происходит расщепление молекулы. Обнаружено, что остаток, содержащий кремний, выделяется из организма с мочой.
Одной из областей применения кремнийорганических соединений является разработка новых синтетических душистых веществ. Многие крем-нийорганические соединения обладают свежими, приятными запахами, которые напоминают запах розы, гиацинта или ландыша. В настоящее время получило широкое распространение добавление обладающих приятным запахом веществ к таким товарам широкого потребления, как моющие средства, кухонные моющие составы, полирующие составы. Однако продолжаются поиски новых кремнийорганических соединений с приятным запахом.
Кремнийорганические соединения нашли широкое применение для изготовления высококачественных теплостойких электроизолирующих материалов в кабельном производстве, в производстве электрогенераторов и других электрических машин, трансформаторов, другого электротехнического оборудования. Применение кремнийорганических соединений в электротехнике позволяет резко увеличить надежность работы машин и оборудования, уменьшить их вес, сократить расход материалов и т.д. Часто и с успехом кремнийорганические полимеры используются в качестве жаростойких антикоррозийных покрытий для металлов, позволяющих работать при температурах от -60 до +550 °С, для изготовления дугостойких и теплостойких пластических масс и слоистых диэлек-
триков, а также в производстве точного литья, не требующего механической обработки. Жидкие полимеры применяются для изготовления различных смазочных веществ, гидравлических и демпферных жидкостей, используемых в широком диапазоне положительных и отрицательных температур. Уплотняющие материалы на основе кремний-органических эластомеров позволяют обеспечивать работу агрегатов при температуре до 250 °С и выше.
Из ярких примеров предпочтительного использования кремнийоргани-ческих материалов по сравнению с углеводородными является взрыв и дальнейшая гибель американского исследовательского корабля «Челлен-джер» (США) 28 января 1986 года. Он взорвался при запуске с мыса Кеннеди и через 73 секунды превратился в огромный огненный шар (причина: двигатели были сконструированы на запуск при температуре не ниже 10 °С, а во Флориде в январе средняя дневная температура около 21 °С, но в ночь пред запуском температура упала до отметки -4 °С. Сильный северный ветер ночью довел температуру до -13 °С). Экспертная комиссия (25 февраля) выразила свое «глубокое убеждение» в пуске холодной ракеты, утверждая, что на холоде О-образные уплотнительные кольца не могли занять свои места между секторами старого двигателя. Отсюда следует, что было бы благоразумнее использовать прокладки из силоксанового каучука [28].
История кремнийорганики еще не закончена: каждый день приносит новые открытия, возникают новые области применения кремнийорганических соединений.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Несмеянов А.Н. Методы элементоорганической химии. М.: Наука, 1968. 439 с.
2. Фокин А.В., Рыбинская М.И. Элементоорганическая химия вступает в фазу расцвета. Обозрения // Вестник РАН. 1982. № 4. С. 101-111.
3. Сахапов И.Ф. История развития элементоорганических соединений: реферат. Казань: ИОФХ. 2015.
4. Friede! C., Crafts J. M., Compt. Rend. 84, 1392, 1450 (1877).
5. Андрианов К.А., Хананашвили Л.М. Технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1973. 400 с.
6. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: АН СССР, 1962. 328 с.
7. Рохов Ю., Херд Д., Льюис Р. Химия металлоорганических соединений. М.: Изд-во иностранной литературы, 1963. 360 с.
8. Компания «Корсил» - модельный пластик, силан, силиконовый герметик, компаунд для форм, силикон, герметик, силиконовая резина. Дата обновления 25.10.2016. URL: https:// www.korsil.ru (дата обращения 15.11.2016).
9. Коршак В.В. Успехи в области синтеза элементоорганических полимеров. М.: Наука, 1980. 248 с.
10. Коршак В.В. Поликонденсационные процессы и полимеры. Нальчик: Изд-во КБГУ, 1979. 210 с.
11. Коршак В.В., Мозгова К.К. Неорганические высокомолекулярные соединения // Успехи химии. 1959. Т. 28. С. 783-825.
12. Фихтенгольц В.С., Клебанский А.Л. // Журнал общей химии. 1956. Т. 26. С. 2502.
13. Браун Д.Б. Высокомолекулярные элементоорганические соединения // Успехи химии. 1962. Т. 31. Вып. 6. С. 769-792.
14. Андрианов К.А., Жданов А.А., Голубцов С.А. и др. Кремнийорганические соединения // Успехи химии. 1949. Т. 18. Вып. 2. С. 145.
15. Бобков С.С., Смирнов С.К. Синильная кислота. М.: Химия, 1970. 176 с.
16. Buff H., Wohler F.. Ann., 104, 94 (1857)
17. Evison W., Kipping F., Amer. Soc., 1931, 2774.
18. Stock A., Amer. Chem. Journ. 14, 43 (1892).
19. Менделеев Д.И. Основы химии. СПб.: Тип. «Общественная польза», 1869. Ч. 1. 816 с., 1871. Ч. 2. 915 с.; Менделеев Д.И. Основы химии: в 2 т. М.; Л.: Госхимтехиздат, 1947. Т. 1. 624 с. Т. 2. 708 с.
20. Setinek V., Bazant V., Sorm F.. Co!!. Czechoslov. Chem. Comm., 1822 (1957).
21. Мовсумзаде Э.М. Синтез и реакции хлорпроизводных нитрилов // Успехи химии. 1979. Т. 48. С. 520-532.
22. Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А., Мамедов М.Г. Синтез нитрилхлорсиланов // Журнал общей химии. 1975. Т. 45. Вып.12. С. 27-46.
23. Петров А.Д., Миронов В.Ф., Пономаренко В.А., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических мономеров. М.: Изд-во АН СССР, 1961. 550 с.
24. Андрианов К.А., Мовсумзаде Э.М., Шихиев И.А. и др. Исследование в области синтеза и превращений нитрилсодержащих кремнийорганических соединений // Докл. АН СССР. 1975. Т. 223, № 6. С. 1366-1368.
25. Воронков М.Г. Химия кремнийорганических соединений в работах русских и советских ученых. Л.: Изд-во ЛГУ, 1952. С. 26.
26. Воронков М.Г., Зелчан Г.И., Лукевиц Э.Я. Кремний и жизнь. Рига: Зинатне, 1978. 587с.
27. Дьяков В. Элемент жизни - кремний // Техника - молодежи. 1989. № 8. С. 15-17.
28. Рохов Е.Д. Мир кремния. Кремний и силиконы. М.: Химия, 1990. 149 с.
SILICON ORGANICS - THE ORIGIN AND FOUNDATION OF ELEMENT ORGANICS
GUSEYNOVA S.N., Postgraduate student
Ufa State Petroleum Technological University (USPTU) (1, Kosmonavtov St, 450062, Ufa, Russia). E-mail: [email protected] MOVSUM-ZADE N.Ch., Cand. Sci. (Tech), Researcher
Institute of information technology of NAN of Azerbaijan (9, B.Vahabzade, Baku, Azerbaijan Republic,AZ1141 ABSTRACT
The article presents the stages of origin and development of hetero-organic chemistry, especially the chemistry of derivatives of silicium. The article also shows the methods and practical applications of metal-organic and organic-silicon species in manufacturing industry and pharmacy. Keywords: organic-elemental chemistry, organic-silicon chemistry, organic-silicon polymers, siloxanes.
REFERENCES
1. Nesmeyanov A.N. Metody elementoorganicheskoy khimii [Methods of hetero-organic Chemistry]. Moscow, Nauka Publ., 1968. 439 p.
2. Fokin A.V., Rybinskaya M.I. Hetero-organic chemistry comes into phase of prosperity. Vestnik RAN, 1982, no. 4, pp. 101-111 (In Russian).
3. Sakhapov I.F. Istoriya razvitiya elementoorganicheskikh soyedineniy: referat [The history of the development of organometallic compounds: abstract]. Kazan, IOFKH, 2015.
4. C. Friedel, J. M. Crafts, Compt. Rend. 84, 1392, 1450 (1877)
5. Andrianov K.A., Khananashvili L.M. Tekhnologiya elementoorganicheskikh monomerovipolimerov [Technology of Organoelement monomers and polymers]. Moscow, Khimiya, 1973. 400 p.
6. Andrianov K.A. Polimery s neorganicheskimiglavnymi tsepyamimolekul [Polymers with inorganic main chains of the molecules]. Moscow, Akademiya nauk SSSR Publ., 1962. 328 p.
7. Rokhov YU., Kherd D., L'yuis R. Khimiya metalloorganicheskikh soyedineniy [Chemistry of organometallic compounds]. Moscow, Inostrannoy literatury Publ., 1963. 360 p.
8. Kompaniya Korsil- model'nyy plastik, silan, silikonovyy germetik, kompaund dlya form, silikon, germetik, silikonovaya rezina (Korsil Company - model plastic, silane, silicone sealant, compound for forms, silicone, sealant, silicone rubber) Available at: https:// www.korsil.ru (accessed 15 November 2016)
9. Korshak V.V. Uspekhi v oblastisinteza elementoorganicheskikh polimerov [Advances in the synthesis of organoelemental polymers]. Moscow, Nauka Publ., 1980. 248 p.
10. Korshak V.V. Polikondensatsionnyyeprotsessy ipolimery [Polycondensation polymers and processes]. Nalchik, KBGU Publ., 1979. 210 p.
11. Korshak V.V., Mozgova K.K. Inorganic high molecular weight compounds. Uspekhi khimii, 1959, vol. 28, pp. 783-825 (In Russian).
12. Fikhtengol'ts V.S., Klebanskiy A.L. Zhurnal obshchey khimii, 1956, vol. 26, p. 2502 (In Russian).
13. Braun D.B. High-molecular Organoelement compounds. Uspekhi khimii, 1962, vol. 31, no. 6, pp. 769-792 (In Russian).
14. Andrianov K.A., Zhdanov A.A., Golubtsov S.A. Organosilicon compounds. Uspekhi khimii, 1949, vol. 18, no. 2, pp. 145 (In Russian).
15. Bobkov S.S., Smirnov S.K. Sinil'nayakislota [Hydrocyanic acid]. Moscow, Khimiya Publ., 1970. 176 p.
16. H. Buff, F.Wohler. Ann., 104, 94 (1857)
17. W.Evison, F.Kipping. J. Amer. Soc., 1931, 2774.
18. A.Stock, Amer. Chem. Journ. 14, 43 (1892).
19. Mendeleyev D.I. Osnovy khimii [Fundamentals of Chemistry]. Moscow-Leningrad, Goskhimtekhizdat Publ., 1947, vol. 1-624 p. vol. 2-708 p.
20. V. Setinek, V. Bazant, F. Sorm. Coll. Czechoslov. Chem. Comm., 1822 (1957).
21. Movsumzade E.M. Synthesis and reactions of chlorinated nitrile. Uspekhi khimii, 1979, vol. 48, pp. 520-532 (In Russian).
22. Movsumzade E.M., Shikhiyev I.A., Mamedov M.G. Synthesis of nitrile chlorsilanes. Zhurnal obshchey khimii, 1975, vol. 45, no.12, p. 2746 (In Russian).
23. Petrov A. D., Mironov V.F., Ponomarenko V.A., Chernyshev Ye.A. Sintezkremniyorganicheskikh monomerov [Synthesis of silicone monomers]. Moscow, AN SSSR Publ., 1961. 550 p.
24. Andrianov K.A., Movsumzade E.M., Shikhiyev I.A., Mamedov M.G. Nasirov YA.F. Study on the synthesis and reactions of nitrile silicone compounds. Doklady Akademii nauk SSSR, 1975, vol. 223, no. 6, pp. 1366-1368 (In Russian).
25. Voronkov M.G. Khimiya kremniyorganicheskikh soyedineniy v rabotakh russkikh isovetskikh uchenykh [Chemistry of organic silicon compounds in the works of Russian and Soviet scientists]. Leningrad, LGU Publ., 1952. p. 26.
26. Voronkov M.G., Zelchan G.I., Lukevits E.YA. Kremniyizhizn' [Silicium and life]. Riga, Zinatne Publ., 1978. 587 p.
27. D'yakov V. Silicium is life element. Tekhnika molodezhi, 1989, no. 8, pp. 15-17 (In Russian).
28. Rokhov Ye.D. Mir kremniya. Kremniy isilikony [World of silicium. Silicium and silicon]. Moscow, Khimiya Publ., 1990. 149 p.
