CC BY
417Компоненты и технологии, № 2'2004
Технологии
Продолжение. Начало в № 3, 4, 6, 7, 8'2003
Кремнийорганические смолы
Кремнийорганические или полиорганосилоксановые смолы представляют собой высокомолекулярные вещества, образующиеся в результате химических превращений различных мономерных соединений кремния, содержащих органические радикалы и функциональные группы, способные замещаться на гидроксил.
Александр Воробьев
alex@hit.mldnet.com
Зти смолы получаются в результате гидролиза и последующей реакции поликонденсации следующих мономерных соединений кремния (рис. 1): алкил- или арилхлорсиланы алкил- или арилалкоксиланы, где И — органический радикал, который может иметь различные значения: И = СН3 (метил); И = С2Н5 (этил); И = СН2 = СН (винил); И = С6Н5 (фенил).
ЯБіСІз ^ П8і(<Ж)2
ПгБІСІг >- или
ЯзвіІ ^ П38і(ОРГ)
Рис. 1
По своей химической природе полиорганосилок-сановые смолы характеризуются тем, что их молекулы состоят из цепей, построенных из чередующихся атомов кремния и кислорода (рис. 2).
1 1 1 ЗІ— О—БІ 1 1 1 1 1 1 1 — О—БІ — О — БІ 1 1 1 1
Рис. 2
Таблица 1
За счет остальных валентностей кремний может быть связан с различными алкильными и арильными радикалами И. Поэтому полиорганосилоксано-вые смолы по своим свойствам, главным образом по нагревостойкости, занимают промежуточное положение между органическими и неорганическими соединениями.
Группировки атомов кремния и кислорода обусловливают жесткость и твердость композиций, а органические радикалы — их эластичность.
Физико-химические свойства полиорганосилокса-новых смол могут изменяться в очень широких пре-
Название соединения Химическая формула Плотность Температура кипения, X Температура плавления, °С
Метилтрихлорсилан СИ3ЗІСІ3 1,27 65,7 -77,8
Диметилдихлорсилан (сиз)2зіа2 1,06 70,1 -76,1
Этилтрихлорсилан С2И5ЗІСІ3 1,24 98,8 -105,6
Диэтилдихлорсилан (С2И5)23ІСІ2 1,05 129,0 -96,5
Винилтрихлорсилан СИ2-СИЗІСІ3 1,26 92,0 -
Фенилтрихлорсилан СбИ5ЗІСІз 1,32 201,0 -
Дифенилдихлорсилан (СбИ5)23ІСІ2 1,22 304,4 -
174
делах в зависимости от соотношения между органическими радикалами и кремнием, от природы и величины органических радикалов, от степени полимеризации конечного продукта и других факторов.
Высокополимерные кремнийорганические соединения получаются в результате синтеза из алкил-и арилзамещенных эфиров ортокремниевой кислоты или из алкил- и арилсиланхлоридов, которые при гидролизе образуют гидроксилпроизводные (сила-нолы), при нагревании конденсирующиеся в смолы.
Получение алкил- и арилхлорсиланов
Основным промышленным методом получения мономерных кремнийорганических соединений (алкил- и арилхлорсиланов) является метод непосредственного воздействия алкил- или арилгалои-дов: хлористого метила (СН3С1); хлористого этила (С2Н5С1); хлорбензола (С6Н5С1) или хлорвинила (СН2=СНС1) на сплав кремния и меди. Медь является катализатором реакции. Реакция эта требует различных условий и температур. В результате реакции получается смесь соответствующих хлорси-ланов с различными степенями замещения, которые разделяются разгонкой на ректификационных колонках с выделением чистых индувидуальных мономеров.
Другой метод получения алкил- или арилгалоид-силанов — метод Гриньяра — заключается в том, что эти соединения получаются при взаимодействии смеси алкил- или арилхлоридов и эфира орто-кремневой кислоты или четыреххлористого кремния с металлическим магнием. Этот метод сложнее первого и связан с потерей магния, поэтому предпочитают первый метод (основной), где медь, применяемая в качестве катализатора, сохраняется.
Свойства наиболее широко применяемых алкил-арилхлорсиланов приведены в таблице 1.
Кроме приведенных в таблице, имеются также соединения с различными радикалами в молекуле, например: метилфенилдихлорсилан (СН3)С6Н5в1С12, метилвинилдихлорсилан (СН3СН2=СГО1С12), которые также применяются для изготовления кремний-органических лаков. Все эти вещества представляют собой жидкости, имеющие различные температуры кипения от 66 до 300 °С. Исходными материалами также могут служить соответствующие алкил- или арилалкоксиланы (замещенные эфиры ортокрем-ниевой кислоты): И81(ОК')3, К281(ОИ')2 и К381(ОИ'), где И' — радикал ОС2Н5.
------www.finestreet.ru-----------------------
Компоненты и технологии, № 2'2004
Технологии
Рис. 3. Гидролизер — аппарат для производства кремнийорганических смол
R2SÍCI2 + 2Н20 ■ RSiCI3 + зн2о -
R2Si(OH)2 + 2HCI; RSi(OH)3 + ЗНСІ
меры, имеющие две и три реакционноспособные гидроксильные группы — силандио-лы И281(ОН)2 и силантриолы И81(ОН)3. Если в реакцию поликонденсации вступают бифункциональные соединения — силандио-лы, то получаемый полимер имеет линейное строение и обеспечивает эластичность конечного продукта. Реакция идет по схеме, изображенной на рис. 5.
Если мономер имеет более двух реакционноспособных групп, например силантриолы Ив1(ОН)3, то образуется полимер пространственного строения. В этом случае реакция идет согласно схеме, представленной на рис. 6.
Синтез полимерных
кремнийорганических соединений
Для получения полимерных кремнийорга-нических смол, лаков и компаундов мономерные соединения, полученные одним из вышеописанных методов, например ди-и трихлорсиланы И28Ю2 и КБ1С12, подвергаются дальнейшей обработке — гидролизу.
В реактор (рис. 4) загружается вода с растворителем, и затем хлорсиланы, растворенные в растворителе (обычно в толуоле), загружаются в реактор под воду при постоянном перемешивании (иногда вместе с водой вводится бутанол). Процесс гидролиза идет с выделением тепла, поэтому реактор необходимо охлаждать проточной водой для поддержания температуры в нем не выше 50 °С.
В результате гидролиза от мономера отщепляется хлор и образуются гидроксилпроизвод-ные продукты гидролиза — силанолы, которые являются нестойкими и конденсируются при нагревании в более сложные соединения — си-локсаны, состоящие из силоксанов и их звеньев, растворимых в смеси растворителей. Избыток воды обеспечивает слабокислую среду, что в свою очередь уменьшает возможность получения циклических соединений, снижающих термоэластичность готовой смолы.
Реакция гидролиза ди- и трихлорсиланов представлена на рис. 4.
Как видно из приведенной схемы, при гидролизе образуется смесь силанолов, представляющих собой функциональные моно-
Рис. 4
Для получения кремнийорганических смол и лаков с необходимыми техническими характеристиками, то есть с достаточной эластичностью и необходимой скоростью отверждения, обычно подвергают гидролизу и последующей поликонденсации смесь ди- и трифунк-циональных соединений. При этом получаются пространственные полимеры с поперечными сшивками цепей молекул, а количество сшивок зависит от количества трифункцио-нального мономера.
После отстаивания и разделения реакционной смеси на два слоя нижний водный слой сливают, а верхний раствор смолы многократно промывают водой до нейтральной реакции на хлор. Затем массу пропускают через фильтр в отгонный куб, где происходит отгонка растворителей. После этого продукт поступает на поликонденсацию. Поликонденсация продуктов гидролиза может производиться как при повышенной температуре (термическая поликонденсация), так и при нормальной температуре (каталитическая полимеризация) в присутствии катализатора.
Кремнийорганические смолы марки К изготавливают методом совместного гидролиза. Поликонденсация фенилтрихлорсилана (C6H5SíC13) с диметилдихлорсиланом (CH3)2SiCl2 или метилтрихлорсиланом (CH3)SiCl3 производится методом прямого синтеза.
Кремнийорганические смолы марок К-40, предназначенные для получения лаков К-44, КО-91б (б. К-47) и др., изготавливаются способом термической поликонденсации при 130-140 “С при непрерывном перемешивании или при 100-110 “С и вакууме бОО мм рт. ст. В смолы К-44, КО-91б (б. К-47) и КО-918 (б. К-З4) перед процессом поликонденсации добавляют
полиэфир № 315 в количестве 10-15%, который способствует ускорению реакции поликонденсации начальных продуктов гидролиза. Процесс контролируется по времени желати-низации пробы на плитке при 200 °С и заканчивается, когда время составляет 1-3 мин.
При необходимости получения твердых сухих смол (К-40, К-42) последние по их готовности в расплавленном виде выгружают из реактора на транспортерную ленту, охлаждаемую водой, где они охлаждаются и далее поступают в мельницу для размола.
При получении лаков смолу растворяют в толуоле, доводят концентрацию до 60%, пропускают через центрифугу и сливают в тару. Смолы марок КО-921 (б. К-55), КО-922 (б. К-56), К-57 и К-60 получают методом каталитической полимеризации при 20-25 °С в присутствии щелочного катализатора. Процесс полимеризации продолжается 3-15 ч и контролируется по вязкости (10-процентный раствор смолы в толуоле). По достижении готовности смолы в реактор для нейтрализации катализатора вводится двойной избыток кислоты, и процесс прекращается. Смолу растворяют в соответствующем растворителе и доводят концентрацию до 25-35% (при постоянном перемешивании). Для поглощения избытка соляной кислоты в раствор добавляют мел в количестве 0,2-0,3% объема раствора, перемешивают и перекачивают в отстойник, где происходит осаждение мела. Раствор смолы пропускают через фильтр, перекачивают в отгонный куб, где происходит отгонка растворителя до 50-60-процентной концентрации лака. Затем лак пропускают через центрифугу и выгружают в тару. Кремнийорганические смолы, полученные методом каталитической полимеризации, обладают более высокой термоэластичностью, по сравнению со смолами, полученными методом термической поликонденсации. Объясняется это тем, что в первом случае благодаря присутствию щелочных катализаторов преобладает реакция ступенчатой поликонденсации с образованием линейных полимеров с большой молекулярной массой. Кремнийорганические смолы марки ЭФ получают методом совместного гидролиза с последующей поликонденсацией фенилтриэ-токсисилана с диэтилдихлорсиланом или ди-этилдиэтоксисиланом, а также при совместном гидролизе с последующей поликонденсацией фенилтриэтоксисилана со смесью диэ-тилдихлорсилана с диэтил-диэтоксисиланом.
Кремнийорганические смолы вышеописанных марок ЭФ и К способны под действием нагревания переходить из растворимой стадии в нерастворимую с образованием трехмерного пространственного полимера. Затвердевание этих смол происходит при 180-200 °С. Для понижения температуры затвердевания к ним добавляют катализаторы — соли алюминия или цинка, а также их органические соединения. Кремнийорганические смолы марок ЭФ и К применяются для изготовления электроизоляционных пропиточных покровных и клеящих лаков (для слюдяной изоляции, нагревостойких проводов, стеклолакотканей, теплостойких эмалей, компаундов).
- www.finestreet.ru-
е
175
