CC BY
149
Liang G.Z., Chen Т., Zhang С. // J. Applied Polymer Science, 2007. № 106. P. 1462-1469.
3. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. 448 с.
4. Loudon G.M. Organic chemistry, 2001. 1490 p.
5. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 472 с.
УДК 678.5-405.8:536.495:678.842
П.Б. Дьяченко, В.П. Рыбалко, А.И. Никитюк, Е.И. Писаренко, В.В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
The prospects for application of organosilicon oligomers of obtaining heat and heat-resistant, fireproof foam. As a resuit of the investigations have established tlie possibility of directed régulation of physical and mechanical properties of the developed foams.
Показана перспективность применения кремнийорганических олигомеров для получения термо- и теплостойких, пожаробезопасных пенопластов. В результате проведенных исследований была установлена возможность направленного регулирования физико-механических свойств разработанных пенопластов.
Развитие современной авиационной и ракетно-космической техники, а также ряда других отраслей промышленности требует создания термостойких, пожаробезопасных полимерных композиционных материалов с пониженной плотностью (пенопластов), пригодных для длительной эксплуатации в широком диапазоне температур от -60°С до 200 - 250°С (кратковременно до 300 - 400°С и выше). Наряду с устойчивостью к тепловым нагрузкам эти материалы должны сохранять свои свойства и под действием таких факторов, как повышенная радиация, пониженное давление, присутствие окислительных и иных химически агрессивных сред [1].
Горючесть, тепло- и термостойкость, а также химстойкость пенопластов определяются главным образом типом полимера, однако из-за более развитой удельной поверхности эти показатели у пенопластов несколько ниже, чем у соответствующих им монолитных полимеров [2].
К наиболее термостойким, работоспособным при температурах до 300-320°С полимерам относятся гетероцепные и гетероциклоцепные ароматические полимеры (полиимиды, полибензимидазолы, полиарилаты, ароматические полиамиды, полибензоксазолы и пр.), кремнийорганические поли-
меры (полиорганосилоксаны, полиорганосилсесквиоксаны, полиорганоси-локсанкарбораны, полиметаллоорганосилоксаны и др.) и лишь немногие карбоцепные полимеры (фторопласты, полифенилены и пр.) [2-6].
Следует отметить, что в настоящее время пенопласты могут быть изготовлены практически из всех видов синтетических материалов: как из высокомолекулярных соединений, так и из полиреакционноспособных олиго-меров, способных превращаться в полимеры с необходимым комплексом свойств [1,2].
При получении пенопластов на основе высокомолекулярных полимеров используют технологические приемы и оборудование, применяемые для формования соответствующих монолитных пластмасс (прессование, экструзия, литье под давлением и т.п.) [1], а сам процесс вспенивания происходит при сравнительно высоких давлениях (до 2-108 - 3-108 Па) и температурах (до 350-400°С) [7], близких или превышающих температуры вязкого течения соответствующих полимеров.
В отличие от этого принципы «олигомерной» технологии получения пенопластов основаны на превращении жидких (или легкоплавких) реакци-онноспособных олигомеров в пеноматериалы путем прямого перехода жидкости в полимер [1], при этом особое значение приобретает переход олигомеров в сетчатые полимерные структуры, т.к. именно в этом случае формируются материалы с оптимальными значениями термостойкости, прочности, долговечности и пр. [7]. Такое «химическое» формование не требует высоких температур, давлений и герметичности форм, что резко снижает затраты на оборудование, энергоснабжение и рабочую силу.
В Европе и США в качестве полимерной основы для получения высокотермостойких пожаробезопасных пенопластов практическое значение нашли такие гетероароматические полимеры, как полиимиды, полибензими-дазолы, полималеинимиды и некоторые другие [1, 3]. Ведущими производителями этих материалов в мире (в России отсутствует их производство) являются фирмы «Du Pont», «Monsanto», «Laporte pic» и пр. [1, 3]. Следует отметить, что широкое применение высокотермостойких пенопластов на основе гетероароматических полимеров сдерживается рядом факторов, в частности их высокой стоимостью.
Огнестойкость полимеров и полимерных материалов является комплексной характеристикой, которая включает в себя их горючесть, дымооб-разование и токсичность продуктов горения (FST-свойства - flammability, smoke, toxicity) [3]. При этом показателями, характеризующими горючесть полимеров и полимерных материалов, являются температура воспламенения, скорость и продолжительность горения, кислородный индекс КИ и другие (тепловые, температурные, кинетические, концентрационные) критерии
[3].
Для оценки огнестойкости используется около 40 международных и российских стандартов. Вот только самые известные из них:
1. Стойкость к действию пламени (воспламеняемость) оценивают по ЦЬ 94 и ГОСТ 28157 (категории стойкости к горению У-0, У-1, У-2 и ПВ-0, ПВ-1, ПВ-2, соответственно) [8, 9]:
Критерии оценки* Кл ассиф икация
V-0 (ПВ-0) V-1 (ПВ-1) V-2 (ПВ-2)
Время горения образца после каждого приложения пламени, с, не более 10 30 30
Суммарное время горения серии из пяти образцов после двукратного приложения пламени, с, не более 50 250 250
Время горения и тления образца после второго удаления пламени, с, не более 30 60 60
Образцы, прогоревшие до зажима Нет Нет Нет
Горящие капли Нет Нет Да
*По испытаниям 5 вертикально закрепленных образцов
2. Определение кислородного индекса (минимальная концентрация кислорода в смеси с азотом, при которой начинается горение материала) является эффективным методом сравнительной оценки горючести полимерных материалов. Его определяют согласно международному стандарту ASTM 2863 (ISO 4589-2) и ГОСТ 21793 [8, 10]:
Группа горючести Кислородный индекс (КИ), %
Горючие КИ < 25
«Самозатухающие» 25 < КИ < 32
Трудногорючие 33 < КИ < 50
Негорючие КИ> 50
3. В ГОСТ 12.1.044 (ИСО 4589) «Пожаровзрывоопасность веществ и материалов» установлен целый комплекс показателей - кислородный индекс (п. 4.14), коэффициент дымообразования (п. 4.18), индекс распространения пламени (п. 4.19), токсичность продуктов горения (п. 4.20) и др.
Таким образом, для оценки истинной пожароопасности полимерного материала проводят комплексные испытания, определяя набор показателей, характеризующих склонность материалов к воспламенению, способность к распространению процесса горения, огнестойкость, дымообразующую способность, токсичность продуктов пиролиза и горения [8].
Наиболее жесткие требования к FST-свойствам предъявляются к материалам авиакосмического назначения, применение которых в конструкциях исключается, если они не отвечают требованиям по горючести, дымовы-делению (количество и плотность дыма при горении и тлении), токсичности продуктов горения и тления, даже при высоких (и исключительных) технологических, эксплуатационных, экономических показателях [3].
В 1994 г. в России введены «Авиационные правила. Часть 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории» (АП-25) - нормативный документ, обеспечивающий гармонизацию авиационных требований (в том числе пожаробезопасности) с нормами, действующими в США (FAR-25), в Европейском Союзе (JAR), Великобритании, Японии [3].
Для оценки пожарной опасности материалов и элементов конструкций, интерьера самолетов в АП-25 (приложение F) используют следующие методы [11]: определение горючести (часть 1, аналогично ОСТу 1 90094 79); определение тепловыделения (часть 4, СТП 1-595-20-341-2000); определение дымовыделения (часть 5, по ГОСТу 24632-81). При этом используемые материалы должны быть (как минимум) самозатухающими, слабодымящими (удельная оптическая плотность дыма после 4 мин горения не более 200 единиц, не выше IV группы) и с низким тепловыделением (за первые две минуты испытаний среднее полное тепловыделение не должно превышать 65 кВт-мин/м2, а средняя пиковая интенсивность тепловыделения не должна быть более 65 кВт/м2) [11].
На наш взгляд наиболее перспективным для получения относительно недорогих, пожаробезопасных пенопластов с высокой температурой эксплуатации (до 200°С и выше) является использование олигоорганосилоксанов -реакционноспособных кремнийорганических олигомеров, превращающихся при нормальном давлении и относительно низких температурах в полимеры пространственной сетчатой структуры, что позволяет получать пенопласгы беспрессовым методом [1].
Пенопласты на основе органосилоксанов представляют собой жесткие, полужесткие и эластичные материалы. Степень жесткости полиоргано-силоксанов в основном зависит от густоты пространственной сетки и от числа органических заместителей у атома кремния. Так, если число заместителей, приходящихся на один атом кремния, меньше единицы (R/Si < 1), то образуются жесткие, а при R/Si > 1,2 - эластичные полимерные продукты [12, 13]; для полиорганосилоксанов предельное значение R/Si равно двум.
Наличие силоксановой связи Si-0 в структуре полиорганосилоксанов обусловливает высокую термостабильность (выше 200°С), атмосферо- и светостойкость полимеров, сохраняющуюся и у вспененных материалов [1]. При этом следует подчеркнуть высокую огнестойкость полиорганосилоксанов: даже кремнийорганические эластомеры, содержащие предельное количество органических групп у атома кремния (R/Si = 2) (и являющиеся, поэтому, наименее термостойкими из всех полиорганосилоксанов), при испытаниях на горючесть по UL94 относятся к классу V-0, а кислородный индекс этих материалов равен 32 [8].
Пенопласты на основе полиорганосилоксанов помимо высоких тепло-, термо- и огнестойкости обладают также хорошими электроизоляционными свойствами, кислородо- и озоносгойкостью, стойкостью к УФ-излучению, низкой гигроскопичностью и стойкостью к действию масел, что обусловило широкое их применение в самолетостроении, в электро- и радиотехнике [1, 2, 14-17].
Эффективность применения олиго- и полиорганосилоксанов в большинстве случаев состоит в возможности создания принципиально новых конструкций, которые вообще не могут быть получены с применением иных материалов, а также в повышенной надежности особо ответственных изделий. Широкому использованию кремнийорганических материалов в различных областях техники способствует то обстоятельство, что их ценные технические свойства сочетаются с возможностью переработки этих материалов с помощью современного высокопроизводительного оборудования [3].
В результате проведенных нами исследований было показано, что в зависимости от состава композиций для вспенивания и технологии ее получения, а также режима вспенивания могут быть изготовлены как эластичные, так и жесткие пенопласты с кажущейся плотностью от 0,2 до 0,7 г/см3. Отличительными особенностями разработанных материалов являются их пожарная безопасность (категория горючести по ГОСТ 28157 - ПВ-0 и ПВ-1) и высокая температура эксплуатации (от 180 до 350 °С). Была установлена возможность направленного регулирования физико-механических свойств разработанных пенопластов.
Таким образом, применение кремнийорганических олигомеров для получения термо- и теплостойких, пожаробезопасных пенопластов для дальнейшего использования их в авиационной и ракетно-космической технике весьма перспективно как с экономической точки зрения (простота технологии получения пенопластов на основе олигоорганосилоксанов), так и с точки зрения уникальности свойств полиорганосилоксановых пенопластов.
Библиографические ссылки
1. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Химия и технология газонаполненных высо-
кополимеров. М.: Наука, 1980. 504 с.
9
О Л б X U в химии и химической технологии. Том XXV. 2011. Na 2 (118)
2. Клемпнер Д., Сендиджаревич В. Полимерные пены и технологии вспенивания. СПб.: Профессия, 2009. 600 с.
3. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624 с.
4. КоршакВ.В. Термостойкие полимеры. М.: Наука, 1969. 479 с.
5. Михайлин Ю.А. Тепло-, термо- и огнестойкость полимерных материалов. СПб.: НОТ, 2011. 416 с.
6. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984. 1056 с.
7. Берлин A.A., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспособ-ных олигомеров. М.: Химия, 1978. 296 с.
8. Аблеев Р.И. Актуальные проблемы в разработке и производстве негорючих полимерных компаундов для кабельной индустрии. // Кабель-news, 2009. № 6-7. С. 64-69.
9. ГОСТ 28157-89. Пластмассы. Методы определения стойкости к горению. М., 1989, 10 с.
10. Пахаренко В.А., Яковлева P.A., Пахаренко A.B. Переработка полимерных композиционных материалов. К.: Издательская компания «Воля», 2006. с. 552.
11. Авиационные правила. Часть 25. Нормы летной годности самолетов транспортной категории [ред.: Берестов JI.M.]; Летно-исследовательский институт им. М.М. Громова, 1994. 322 с.
12. Хананашвили Л.М. Химия и технология элементоорганических мономеров и полимеров. М.: Химия, 1998. 528 с.
13. Андрианов К.А. Полимеры с неорганическими главными цепями молекул. М.: Изд-во АН СССР, 1962. 328 с.
14. Huang W., Yibei F., Chaoyang W., Yunshu X., Zhishang B. // Radiat. Phys. Chem., 2002. Vol. 64. № 3. P. 229-233.
15. Flame retardant silicone foams: United States Patent 6084002; заявл. 02.02.99; опубл. 07.04.00. 8 p.
16. Rabea J. A., Spellsa S., Rascha D.M., Homana G.R., Lee C.L. // Solar Energy Materials, 1981. Vol. 4, Is. 2. P. 159-168.
17. Landrock A.H. Handbook of Plastic Foams: Types, Properties, Manufacture and Applications. New Jersey: Noyes Publications, 1995. 488 PP.
