CC BY
87
температуры для изделий из ПТФЭ и коксонаиолненного политетрафторэтилена Ф4К20, соответственно. Твердофазный переход в ПТФЭ и Ф4К20 зарегистрирован при 30 °С.
Дериватографические исследования полимерных образцов из ПТФЭ с целью определения температурных характеристик фазовых переходов по кривым дифференциального термического анализа при нагревании от 16 °С до 50 °С проводили на дериватографе системы Паулик-Эрдеи фирмы «МОМ» (Венгрия).
На кривой ДТА твердофазный переход в ПТФЭ при 19,6 °С зарегистрирован, а переход при 30 °С - четко не проявился (рис.3). Таким образом, разработанный авторами метод позволяет определять ТФС [2, 3] и реализовывать неразрушающий контроль температурно-временных характеристик структурных превращений в полимерных материалах.
Библиографические ссылки
1. Жуков Н.П., Майникова Н.Ф. Многомодельные методы и средства не-разрушающего контроля теплофизических свойств материалов и изделий. М.: Машиностроение-1, 2004. 288 с.
2. Способ комплексного определения теплофизических свойств материалов. Патент РФ 2167412, кл. G 01 #25/18. /Н.П. Жуков, Ю.Л. Муромцев, Н.Ф. Майникова [и др.]; // Открытия. Изобретения. 2001. № 14.
3. Майникова Н.Ф. Измерительная система и метод неразрушающего контроля структурных превращений в полимерных материалах // Приборы и системы. Управление, контроль, диагностика,2006. № 1. С. 56 - 61.
УДК 541.64:547.39
Т.А. Гребенева, В.А. Дятлов, В.В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ХИМИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА И СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ АНАЛОГОВ КОНСТРУКЦИОННЫХ ПЕН ТИПА ROHACELL
It has been studied by FTIR and NMR the chemical structure of thermolysis products of random copolymers of acrilamide with acrylic acid, copolymers of methacrylic acid and acryloni-trile and copolymer Rohacell. It has been determined that termolysis results formation of cross-linked insoluble products containing imide type intramolecular cycles and intermolecular imide units.
Методом Фурье ИК-спектроскопии и ЯМР 13С исследованы статистические сополимеры акрилонитрила с метакриловой кислотой, акриламида с акриловой кислотой и сополимера Rohacell, а также нерастворимые продукты их термолиза. Установлено, что процесс термолиза сополимеров при 180°С сопровождается образованием сшитых полимеров, содержащих фрагменты внутримолекулярных имидных циклов и межмолекулярные имид-ные связи в различном соотношении.
Высокопрочные конструкционные пены КоЬасеП широко используются в гражданском самолетостроении, в производстве высокотехнологичных многослойных конструкционных материалов для производства спортивного инвентаря, в судостроении и других областях требующих легких и прочных конструкций [1].
Пены КоИасеП относятся к классу полиметакрилимидных (ПМИ) пластиков. Исходный материал для вспенивания получают блочной сополиме-ризацией акрилонитрила и метакриловой кислоты, который также может содержать звенья акриламида (1). Процесс пенообразования происходит при нагревании монолитных блоков материала до температуры 120 - 180°С внутри заполняемой технологической полости. При этом образуется сшитый нерастворимый полимер (2), химическая структура которого определяет эксплуатационные свойства отвержденных пен [2].
н2 СН3 н2 сн3
н2 Н/С\ / н2 /
—с —с с— —с —с с—
^ НО "О (1) 0 ^[Г о (2)
Процесс сополимеризации акриловых сомономеров сопряжен с большим тепловыделением. Полимеризацию ведут медленно, в несколько стадий в условиях постоянного отвода тепла. Введение в композицию всех стабилизаторов, пластификаторов и других добавок возможно только путем их растворения в смеси мономеров до стадии радикальной полимеризации. Это сильно затрудняет создание композиций и ограничивает круг вводимых добавок. Процесс вспенивания возможен только из монолитного блока, поэтому для пен КоЬасеП невозможно получение экструзионных пен или ограниченное вспенивание в прессе с получением формованных изделий сложной формы. В связи с этим актуальной задачей является создание материалов, образующих после стадии отверждения продукт схожий по химической структуре с материалом КоИасеП, но получаемый обычными методами, который можно перерабатывать современными высокопроизводительными методами, используемыми в производстве пен: экструзией и прессовым формованием.
В качестве модельного соединения для определения структуры сополимера КоИасеП был использован статистический сополимер акрилонитрила и метакриловой кислоты (АН-МАК), полученный радикальной полимеризацией в растворе в этиловом спирте в присутствии перекиси бензоила.
Исследование химической структуры сополимера КоЬасеП и статистического сополимера акрилонитрила с метакриловой кислотой до и после термолиза осуществляли методами ЯМР и ИК-спектроскопии.
Основным процессом термического превращения сополимера АН-МАК является имидизация в результате взаимодействия соседних нитриль-ной и кислотной групп [3]. А также межмолекулярных реакций имидизации, приводящих к потере сополимерами растворимости и способности к размягчению.
При термолизе сополимера АН-МАК возможны следующие химические превращения в блоках сомономеров: ангидридизация карбонильных групп в соседних звеньях полиметакриловой кислоты, приводящая к образованию ангидридных фрагментов (3), декарбоксилирование указанных групп с образованием кетонных продуктов (4) и (5), а также циклизация в блоках полиакрилонитрила, приводящая к образованию нафтиридиноподобных фрагментов (6) или окислительное дегидрирование звеньев полиакрилонитрила в основной цепи с формированием фрагментов полиенового типа (7). Кроме того, при термолизе могут образовываться межмолекулярные азаме-тиновые сшивки (8). В случае наличия в структуре сополимера указанных звеньев в спектре ЯМР С сополимера должны наблюдаться сигналы ключевых углеродных атомов каждой из указанных структур (3) - (8) [4].
?н3
. Н2С сн2 _ Н2 гм. V / V/
с—с2-
Н2 ^С2 -с С— 0=с 216,3 ррт
с2 с с— I н
176,3 ррт
С 224,6 ррт
с__
(3) 0 (4) ¿н3 (5)
_H_
143,7 ррт 180,13 ppnj_^
9 9112,4 ррт
CN CN (7) CN (»)
В ИК-спектрах исходных сополимеров АН-МАК (рис.1) до термообработки присутствуют характеристические полосы поглощения звеньев фрагментов сомономеров. Наиболее характерны сильная полоса валентных колебаний CN группы акрилонитрильного фрагмента 2244 см"1 и полоса поглощения С=0 карбонильной группы звеньев метакриловой кислоты 1725 см"1.
Рис. 1. ИК-спектры сополимера АН-МАК: 1- исходный сополимер,
2- сополимер после термолиза при 180°С в течение 10 мин,
3- сополимер после термолиза при 180°С в течение 8 часов
После термолиза сополимера характер его спектра существенно изменяется. Относительная интенсивность полосы поглощения нитрильной группы уменьшается, однако полоса остается в спектре и после термолиза (рис.1). Наиболее существенные изменения наблюдаются в области 1500 -800 см"1. Полоса поглощения 1159 см"1 уменьшается, в то время как интенсивность полос 1215 и 1020 см"1 возрастает. Изменения становятся более существенными с увеличением продолжительности термообработки (рис.1). Полоса поглощения 1215 см"1 в спектре сополимера относится к валентным колебаниям трехатомного -C-N-C- фрагмента в имидном цикле. Вторая полоса поглощения, связанная с имидной структурой - это полоса колебаний шестичленного цикла 1380 см"1 [5].
Кроме того в спектре сополимера АН-МАК после термолиза (рис. 1) уменьшается полоса поглощения карбоксильной группы кислоты -С(0)0Н 1711 см"1 и появляются две полосы поглощения карбонильных групп -С=0: полоса антисимметричных валентных колебаний 1809 см"1 и симметричных валентных колебаний 1760 см"1. Полоса поглощения 1020 см"1 в спектре сополимера относится к валентным колебаниям С-0 в цикле. Такой набор полос можно отнести к колебаниям карбонильных групп в составе ангидридного цикла (3), либо в линейных межмолекулярных ангидридных мостиках. Так же эти полосы могут относиться к колебаниям С=0 в циклических карбонильных фрагментах (4) и (5), образовавшихся в следствие декарбоксили-рования.
В ПК-спектре исходного сополимера Rohacell (рис.2) до термообработки присутствуют в основном те же характеристические полосы поглощения, что и у сополимера АН-МАК. Исключением является полоса поглощения 1215 см"1, относящейся к валентным колебаниям звеньев трехатомного -C-N-C- фрагмента в имидном цикле, которой нет в сополимере АН-МАК до термообработки [5].
2J0Ö 200D 1ЯС " ^пто JPn
ВIjJTHCi Б U ё ЧИСЛО, СМ
Рис. 2. ИК-спектры сополимера Rohacell: 1- до термолиза, 2- после термолиза
После термолиза сополимера КоИасеП характер его спектра существенно не изменяется. Относительная интенсивность полосы поглощения нитрильной группы уменьшается незначительно, в то время как интенсивность полосы поглощения имидного фрагмента при термолизе возрастает. Такой характер изменений в спектре объясняется преимущественным образованием имидных фрагментов в результате взаимодействия амидных и кислотных групп.
Возможно также образование редких межмолекулярных сшивок азо-метинового типа (8) с незначительным расходованием нитрильных групп. Полоса поглощения звеньев -С=1М- фрагмента в азометиновой сшивке (1690 - 1640 см"1).
В спектре ЯМР С исходного сополимера КоЬасеП присутствуют сигналы углеродов нитрильной группы в различных стереоизомерах 123.6 мд, мультиплет углеродов карбонильных групп имидных фрагментов 185.1 мд, полиакриламида 179.6 мд и карбонильной группы полиметакриловой кислоты 183.2 мд (рис.3).
Villi IHM 1 Ml I 1-411 130 11III
Химический сдвиг (pprtV)
Рис. 3. Спектры ЯМР 13С спектроскопии сополимера Rohacell: 1- до термолиза, 2- после термолиза
Расчет интегральных интенсивностей различных типов карбонильных сигналов с использованием программы ACDLabs 10 позволил рассчитать состав исходного сополимера Rohacell до термолиза. Сополимер содержит 23% нитрильных групп, 10% имидных, 37% карбоксильных и 30% амидных групп.
После термообработки полимера в спектре существенно снижается интенсивность сигналов амидных групп 179.6 мд и карбоксильных 183.2 мд групп, в то время как интенсивность сигналов углеродов имидных фрагментов 185,1 мд возрастает, а углеродов нитрильных групп во всех фрагментах
метается незначительно (рнс.З). После термолиза сополимер содержит 17% нитрильных групп, 5% амидных, 30% карбоксильных и 48% имидных групп.
Таким образом, сополимер КоЬасеП до термообработки уже содержит значительное количество внутримолекулярных имидных фрагментов, образовавшихся в процессе синтеза полимера. Можно предположить, что в исходном сополимере возможности внутримолекулярной циклизации при низкой температуре в значительной мере уже исчерпаны. Расходование нит-рильных групп при термолизе составляет всего 7%, ему соответствует эквивалентное уменьшение содержания карбоксильных групп. После этого сополимер не содержит более в своей структуре последовательностей, в которых нитрильные и карбоксильные группы соседствуют. Дальнейшая внутримолекулярная имидизация и сшивка полимера происходят в результате взаимодействия амидных групп друг с другом без участия карбоксильных групп. Незначительное образование линейных межмолекулярных связей так же возможно в результате взаимодействия нитрильных групп с третичными углеродными атомами соседних макромолекул с образованием межмолекулярных азометиновых сшивок (8) [3].
На основании полученных данных о структуре сополимера КоЬасеП до и после термолиза в качестве замены ему нами предложен полностью статистический сополимер акриламида с акриловой кислотой АА-АК.
Так же как и КоЬасеП при термолизе сополимер АА-АК (9) и (10) образует акрилимидные циклы (11) и межмолекулярные сшивки.
В ИК-спектре исходного сополимера АА-АК присутствуют в основном те же сигналы, что и в спектре сополимера Rohacell за исключением сигналов нитрильной и имидной групп, отсутствующих в исходном сополимере (рис. 4). В процессе термолиза сополимера АА-АК спектр меняется аналогично изменениям в сополимере Rohacell, появляются сигналы имидных циклов 1215 см"1. Спектры термолизованных сополимеров Rohacell и АА-АК аналогичны.
В спектре ЯМР 13С сополимера АА-АК до термообработки присутствуют сигнал карбонильного углерода фрагментов полиакриламида 179.5 мд и сигнал карбонильного углерода фрагмента натровой соли полиакриловой кислоты 180.6 мд. Расчет интегральных интенсивностей карбонильных сигналов позволил определить состав исходного сополимера. Содержание амидных фрагментов составляет 33%, а карбоксильных - 67%.
После термообработки сополимера сигнал карбонильной группы по-лиакриламидных фрагментов 179.5 мд полностью исчезает и вместо него в спектре появляется сигнал карбонильного углерода имдных фрагментов (3)
в области 183.4 мд. Сополимер АА-АК после термолиза содержит 32% карбоксильных групп и 68% - имидных групп (рис. 5).
Рис. 4. ИК-спектры сополимера АА-АК: 1- до термолиза, 2- после термолиза
В процессе термолиза вплоть до 160°С преобладает реакция внутримолекулярной имидизаци [3]. Образование межмолекулярных имидных сшивок не столь значительно. После термолиза полимер теряет растворимость, но продолжает набухать и сохраняет способность переходить в высокоэластическое состояние (рис. 6).
Рис. 5. Спектры 13С ЯМР спектроскопии сополимера АА-АК: 1- до термолиза, 2- после термолиза
Содержание реакционноспособных групп в исходном полимере весьма существенно. При термолизе это могло бы приводить к образованию густой сетки с потерей полимером не только текучести, но и области высокоэла-стичности, однако этого не происходит. По данным термомеханических исследований как исходный сополимер АА-АК, так и термолизованный при температуре 140°С, имеют одинаковую температуру стеклования 155°С и сохраняют область высокоэластического состояния вплоть до температуры 325°С. Сополимер термолизованный при 180°С имеет более густую сетку и теряет способность размягчаться без разложения (рис. 6). Таким образом, сополимер АА-АК можно использовать как дешевый и легко перерабатываемый аналог сополимера ЯоЬасеП.
Рис. 6. Кривые термомеханических исследований термолизованного сополимера АА-АК: 1 - при 180°С, 2 - при 140°С, 3 - при 100°С
При термолизе обоих сополимеров образуются сходные по химической структуре акрилимидные пластики, содержащие акрилимидные циклы в основной цепи и межмолекулярные линейные имидные сшивки. По данным термомеханических исследований сополимер АА-АК имеет невысокую температуру начала размягчения, что позволяет осуществлять переработку материала с использованием прессового формования и экструзии.
Библиографические ссылки
1. Chen Т., Zhang G., Zhao X. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam plastics // J. Polym. Res., 2009.
2. Cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrylamide ternary copolymer foam/ Liu T.M., Zhang G.C.,
Liang G.Z., Chen Т., Zhang С. // J. Applied Polymer Science, 2007. № 106. P. 1462-1469.
3. Зильберман E.H. Реакции нитрилов. M.: Химия, 1972. 448 с.
4. Loudon G.M. Organic chemistry, 2001. 1490 p.
5. Дехант И., Данц P., Киммер В., Шмольке Р. Инфракрасная спектроскопия полимеров. М.: Химия, 1976. 472 с.
УДК 678.5-405.8:536.495:678.842
П.Б. Дьяченко, В.П. Рыбалко, А.И. Никитюк, Е.И. Писаренко, В.В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПОЖАРОБЕЗОПАСНЫЕ ТЕРМОСТОЙКИЕ ПОЛИМЕРНЫЕ КОМПОЗИЦИОННЫЕ МАТЕРИАЛЫ С ПОНИЖЕННОЙ ПЛОТНОСТЬЮ
The prospects for application of organosilicon oligomers of obtaining heat and heat-resistant, fireproof foam. As a resuit of the investigations have established tlie possibility of directed régulation of physical and mechanical properties of the developed foams.
Показана перспективность применения кремнийорганических олигомеров для получения термо- и теплостойких, пожаробезопасных пенопластов. В результате проведенных исследований была установлена возможность направленного регулирования физико-механических свойств разработанных пенопластов.
Развитие современной авиационной и ракетно-космической техники, а также ряда других отраслей промышленности требует создания термостойких, пожаробезопасных полимерных композиционных материалов с пониженной плотностью (пенопластов), пригодных для длительной эксплуатации в широком диапазоне температур от -60°С до 200 - 250°С (кратковременно до 300 - 400°С и выше). Наряду с устойчивостью к тепловым нагрузкам эти материалы должны сохранять свои свойства и под действием таких факторов, как повышенная радиация, пониженное давление, присутствие окислительных и иных химически агрессивных сред [1].
Горючесть, тепло- и термостойкость, а также химстойкость пенопластов определяются главным образом типом полимера, однако из-за более развитой удельной поверхности эти показатели у пенопластов несколько ниже, чем у соответствующих им монолитных полимеров [2].
К наиболее термостойким, работоспособным при температурах до 300-320°С полимерам относятся гетероцепные и гетероциклоцепные ароматические полимеры (полиимиды, полибензимидазолы, полиарилаты, ароматические полиамиды, полибензоксазолы и пр.), кремнийорганические поли-
