CC BY
51
УДК 541.64:547.39
Н.В. Тимошенко, В.А. Дятлов
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СОИОЛИМЕРИЗАЦИИ НА
АРХИТЕКТОНИКУ СОИОЛИМЕРОВ АКРИЛОНИТРИЛА И МЕТАКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ
Синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты способами радикальной осадительной сополимеризациии в водной среде и окислительно-восстановительной сополимеризацией в двухфазной системе «водный раствор декстрана/водный раствор полиакриламида». С использованием методов ЯМР 13С и Фурье ИК-спектроскопии исследованы состав и микроблочность сополимеров акрилонитрила и метакриловой кислоты. Использование в качестве реакционной среды двухфазной системы позволяет получать полностью статистический легко имидизуемый сополимер.
Acrylonitrile/methacrylic acid copolymers were prepared by methods: radical precipitation copolymerization in water solution andredox copolymerization intwo-phase system «water solution of dextran/water solution of polyacrylamide». It has been studied by NMR 13C and FTIR the composition and microstructure of acrylonitrile and methacrylic acid copolymers. Two-phase system allows to obtain complete statistical andfavorable for imidizationacrylonitrile and methacrylic acid copolymers.
Сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты применяются при получении полиметакрилимидных пеноматериалов. Пены, выпускаемые под маркой ROHACELL компанией EVONIK, являются одним из наиболее высококачественных материалов с повышенной механической прочностью и способны длительно нести статическую нагрузку[1-2]. Свойства полиметакрилимидных пенопластов объясняются наличием в их структуре жестких имидных циклов. В свою очередь, их образование при вспенивании пенообразующей заготовки зависит от архитектоники исходных сополимеров.
В данной работе исследованы состав и микроблочность сополимеров акрилонитрила с метакриловой кислотой вплоть до высоких степеней конверсии сомономеров.
Сополимеризацию АН и МАК осуществляли в воде [3] ив двухфазной системе «водный раствор декстрана/водный раствор полиакриламида» с использованием в качестве инициатора 2 масс.% персульфата аммония и О-В системы персульфат аммония -тетраметилэтилендиаминсоответственно. В водной среде процесс проводили при 70°С при интенсивном перемешивании, соотношении мономеров близкому к эвимольному и их суммарной концентрации 15%. Процесс в двухфазной водной системе вели в аналогичных условиях при комнатной температуре.
При сополимеризации в воде процесс начинается в растворе, однако при конверсии выше 50% наблюдается постепенное помутнение раствора и появляются частицы набухшего в воде сополимера. После 70%-ной конверсии, происходит их агломерация с образованием блока сополимера
(фракция 1). Выход первой фракции сополимера повышается с 17 до 85% от общего при увеличении продолжительности процесса от 0,5 до 10 часов.Одновременно наблюдается выпадение из раствора порошкообразного сополимера, не смешивающегося с основной фракцией. Выход второй фракции колеблется в пределах 5-15% от общего.По данным ИК-спектроскопии во второй фракции ненабухающего в воде порошкообразного сополимера мольное соотношение звеньев АН:МАК=1,0:0,3.
Анализ строения макромолекул сополимеров, образующихся при разной степени конверсии сомономеров, проводили на основе данных ЯМР С спектроскопии (табл.1).В спектрах (рис.1) имеются хорошо разрешенные характерные сигналы углеродных атомов нитрильных групп в области 5с =120,0-123,9 м.д. и карбоксильных групп в области 5С=176,0-180,0 м.д. При конверсии от 17 до 62% образующийся сополимер является преимущественно статистическим. Сигнал углерода нитрильной группы не содержит характерных триплетов при5с=120 м.д., относящихся к углеродам нитрильных групп блоков гомополимера акрилонитрила. Содержание конкретных последовательностей звеньев в сополимере: кислота-нитрил-кислота (КНК), кислота-нитрил-нитрил (КНН) и нитрил-нитрил-нитрил (ННН) указано в табл. 1.
Мультиплетность сигналов углеродов карбоксильных групп также соответствует статистическому характеру сополимера. Наиболее интенсивный сигнал 5с=177,3-177,5 м.д. характеризует последовательности звеньев кислота-кислота-нитрил (ККН), а слабый сигнал 176 м.д. последовательности нитрил-кислота-нитрил (НКН).
Интенсивный сигнал при 5с=178,6-179,5 м.д. принадлежи карбонилу триады ККК и более длинным последовательностям из звеньев кислоты К*. Сигнал при 5с=179,5 представляет собой суперпозицию сигналов карбоксильной группы не связанной водородной связью и карбонильной группы углеродного атома имидного фрагментаС(0)КИС(0). Сополимер от 17 до 62%-ной конверсии содержит от 14 до 7 мол. % имидных циклов соответственно.
При конверсии более 70% состав сополимера постепенно выравнивается и приближается к составу исходной мономерной смеси. В структуре сополимера появляются протяженные блоки из звеньев акрилонитрила, количество которых в условиях процесса трудно регулировать. В ЯМР 13С - спектре появляетсяхарактерный сигнал в виде триплета5с=120 м.д., относящийся к углероду нитрильной группы гомополимера акрилонитрила. При высоких конверсиях содержание блоков гомополимера Н* в сополимере составляет около 15 мол %.Сигналы атомов углерода в области карбоксильных групп в спектре сополимера с конверсией 85% мало отличаются от сигналов в спектре сополимера с конверсией 17%.Содержание имидных циклов в сополимере, полученном при 85%-ой конверсии, составляет 4 мол. %.
Табл. 1. Отнесение сигналов атомов углерода в ЯМР С -спектре сополимеров, полученных осадительной сополимеризацией в воде (фракция 1) и в двухфазной
водной системе*
группа Последовательности звеньев** 5 С, м.д. Содерж. последов.звеньев в сополимере, мол.%
Сополимер (выход 17%) АН:МАК=1:2.0
СК КНК 123,3-123,9 7
КНН 122,3 8
ННН 121,9 14
СО ККН 177,8 35
ККК 178,8-179,5 8
НКН 176,3 14
С(0)]]НС(0) 179,9 14
Сополимер (выход 62%) АН:МАК=1:1.8
СК КНК 123,3 8
КНН 122,7 5
ННН 120,6-121,7 17
СО ККН 177,3-177,5 38
ККК 178,8-179,5 13
НКН 176,0 12
С(0)]]НС(0) 179,5 7
Сополимер (выход 85%) АН:МАК=1:0.8
СК КНК 123,7 8
КНН 122,5 9
ННН 121,7 21
Н* 119,6-120,2 15
СО ККН 177,2-177,5 23
ККК 178,6-179,4 13
НКН 176,0 7
С(0)]]НС(0) 179,4 4
Сополимер* (выход 60%) АН:МАК=1:1.2
СК КНК 123,8 9
КНН 122,6 24
ННН 121,0-121,8 13
СО ККН 178,0 22
НКН 176,8 32
ккн
ннн
ннн
кнн
182 180 178 176 174
ккн
ккк
кн>Мл/
_|_I_I_I_I_I_|_
124 122 120
_I_I_I_I_I_I_I_I_I_
182 180 178 176 174
124 122 120 118
нкн
О
ккн
кнн
ннн
кнк
180 178 176
126 124 122 120
Рис. 1. Область сигналов атомов углерода карбоксильной (1,3,5,7) и нитрильной групп
(2,4,6,8) в ЯМР 13С-спектрах. 1-6-первая фракция сополимеров АИ и МАк при конверсии 17 (1,2), 62 (3,4) и 85 %(5,6), полученных осадительной сополимеризацией в воде, 7-8-сополимеры Ан и МАк, полученные в двухфазной водной системе при
конверсии 60%
Сополимеризация в двухфазной водной системе «водный раствор декстрана/водный раствор полиакриламида» позволяет предотвратить агломерацию частиц выпадающего сополимера АН-МАК. Структура сополимера АН-МАК заметно отличается от сополимеров, полученных в воде. Как видно из ЯМР13С - спектра (рис.1), отсутствуют сигналы, принадлежащие карбонилам триад ККК и К*, а так же сигнал карбонилов имидного фрагментаС(0)КИС(0). В области сигналов нитрильных групп присутствуют последовательности КНК, КНН и ННН, блоков гомополимера акрилонитрила Н* не обнаружено.
Таким образом, синтезированы сополимеры акрилонитрила и метакриловой кислоты различной архитектоники. Сополимер, полученный в двухфазной водной системе, является наиболее подходящим для последующих процессов имидизации.
Библиографические ссылки
1. Пат. US 4576971, Flame-retarded polyacrylamide or polymetacrylimide synthetic resinfoam, E. Braumgartner, S. Besecke, W. Gaenzler, 1986.
2. Tie-Min Liu, Guang-Cheng Zhang, Guo-Zheng Liang, Ting Chen, Cui Zhang./In situ cyclization reactions during the preparation of high-performance methacrylic acid/acrylonitrile/acrilamide ternary copolymer foam.// Journal of Applied Polymer Science, 2007, Vol. 106, 1462-1469.
3. Тимошенко Н.В., Дятлов В.А. / Строение макромолекул сополимеров акрилонитрилаиметакриловой кислоты. // Менделеев-2012. Органическая химия. Шестая Всероссийская конференция молодых учёных, аспирантов и студентов с международным участием. Тезисы докладов. - СПб. : Издательство, 2012, 540 с.
УДК 542.06:547(16+547.587.1)
А.С. Тупиков, Е.М. Чистяков, В.В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Москва, Россия
СИНТЕЗ р-ДИКЕТОНА НА ОСНОВЕ ГЕКСА-ПАРА-МЕТИЛКАРБОКСИФЕНОКСИЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА
На основе гексахлорциклотрифосфазена и метилпарабена синтезирован гекса-пара-метилкарбоксифеноксициклотрифосфазен обработкой которого ацетоном в присутствии амида натрия получен соответствующий Р-дикетон.
On the basis of hexachlorociclotriphosphazene and methylparaben synthesized hexa-p-methylcarboxyphenoxyciclotriphosphazene treatment which acetone in the presence of sodium amide was obtained the corresponding Р-diketone.
Благодаря бурному развитию инновационных технологий в нашей стране и мире большое количество работ посвящено изучению металлокомплексных соединений ввиду их перспективного использования в
