CC BY
362
1. Разработка новых, более дешевых и эффективных, промоторов адгезии для системы «резина-латунированный металлокорд».
2. Разработка новых экологичных, гибких и влагостойких адгезивов для соединения «резина-сталь».
3. Разработка промоторов адгезии для соединения «резина-стальной металлокорд».
Библиографические ссылки
1. Кошелев Ф.Ф., Корнев А.Е., Буканов A.M. Общая технология резины. М.: Химия, 1978. 528 с.
2. Технология резиновых изделий / Ю.О. Аверко-Антонович, Р.Я. Омель-ченко Н А. , Охотина, Ю.Р. Эрбич. Л.: Химия, 1991. 352 с.
3. Рагулин В.В. Технология шинного производства. М.: Высшая школа, 1977. 216 с.
4. Шины. Некоторые проблемы эксплуатации и производства. /P.C. Ильясов, В.П. Дорожкин, Г.Я. Власов, А.А. Мухутдинов./ КГТУ; Казань: Изд-во КГТУ, 2000. 576 с.
5. Phenol-melamine resins for improving rubber to metal adhesion. Патент США № 4436853.
6. Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion and metal adhesion retention with bright steel. Патент США № 7201944.
7. Rubber compositions and articles thereof having improved metal adhesion. Патент США № 7393564.
УДК 541.64:547.39
И.Р. Рустамов, Т.А. Гребенева, А.А. Коледенков, В.А. Дятлов Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
КИНЕТИКА И МЕХАНИЗМ ЩЕЛОЧНОГО ГИДРОЛИЗА ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛА
It has been studied by methods of chemical kinetics, FTIR and NMR 13C the mechanism of homogenous alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile. The chemical structure of statistic copolymer formed has been defined. The hydrolysis by sodium carbonate did not result complete conversion of nitrile groups in the polymer. The product obtained is the statistic copolymer containing 38% of nitrile, 28% of carboxyle and 34% of amide groups. The method developed allows obtain copolymer of chemical structure similar with that of "Rohacell". It has been found that there's no amidine group as intermediate in the reaction as thought earlier. Reaction stops at certain conversion and copolymer still contains residual amount of nitrile groups due to steric protection of nitrile group by two neighboring carboxyl groups inhibiting hydrolysis.
Методами химической кинетики, Фурье ИК-спектроскопии и ЯМР13С исследован механизм гомогенного щелочного гидролиза полиакрилонитрила и химическая структура
образующегося статистического сополимера. Продукт содержит 38% нитрильных, 28% карбоксильных и 34% амидиых групп. Обнаружено, что гидролиз в присутствии карбоната натрия не протекает через стадию образования амидина, как считалось ранее, и не приводит к полному исчезновению нитрильных групп в полимере, что обусловлено экранированием нитрильных групп находящихся между двумя карбоксильными заместителями. Разработанный метод частичного гидролиза позволяет получать из акрилонитрила сополимер сходный по химической структуре с сополимером ЯоИассП. получаемый блочным методом.
Жесткие конструкционные пенопласты широко используются в высокотехнологичных областях промышленности. Сочетание высокой прочности и необычайной легкости изделий из вспененных полимеров делает их незаменимым компонентом нового поколения конструкционных материалов. Полиметакрилимидные пены (ПМИ) типа КоЬасеП занимают особое положение и благодаря комплексу выдающихся свойств получили широкое распространение в различных областях техники, от производства миниатюрных антенн и спортивного инвентаря до авиа- и кораблестроения.
Основой материала КоЬасеП является статистический сополимер акрилонитрила (АН) с метакриловой кислотой (МАК), который также может содержать звенья акриламида (АА) (1).
СНз СНз Н2С=| + Н2С=СН + н2с=сн -^ _£_н2_ I
о=с сы °=сч о=с ом о=с (1)
ОН ^н2 \он \Н2
Вспенивание сополимера проводят путем термолиза пенообразующей композиции при 120 - 180°С в течение 30 - 40 мин. При этом образуется сшитый нерастворимый полимер [1, 2].
В процессе термолиза протекает внутри- (2) и межмолекулярная (3) имидизация сополимера в результате взаимодействия функциональных групп: кислотной с амидной, кислотной с нитрильной и амидной с амидной.
„<х ^с. .с. ^
Н2 н2 н2 ^ н2 Н2 н2 ^ н2 СНз н2
1 ^ ^
-мн
^ Н2 V н2
/ С сн у нсГ СН сн ,н2о ^ / Ч^
^ 0=(Ч - з 0=1 1 =
ОН 1\1Н2 ОН N42 ЫН2 N (2)
н
?нз Н, н2 9нз
III ^и^ё^Н/СН^
о=с о=с о=с ? ?
\>н \н2 \н ™ _ °=? <?=°
мн2 мн2 - о=с с=о
I I I с.5
N4 ЫН
-ЮТ, " | I
НС. ^сн ^сн н2 н2 1
^гсн2 н2 сн3 н2
(з)
Вклад каждой реакции зависит от состава сополимера, последовательности звеньев и условий термолиза.
Основным промышленным способом получения сополимера АН/МАК/АА во всем мире является радикальная блочная сополимеризация сомономеров. Процесс многостадийный, длительный и трудоемкий. В ре-
зультате можно получить сополимер только в виде листов с максимальной толщиной до 12 мм. Проблемой при синтезе является введение добавок в композицию, которые приходится вводить в раствор сомономеров перед полимеризацией, отсутствие перемешивания, приводящее к оседанию добавок и микроблочность образующегося сополимера, которая отрицательно влияет на конечные свойства вспененного материала.
Один из способов, который позволяет получить статистический сополимер не содержащий микроблоков является щелочной гидролиз полиак-рилонитрила (ПАН).
В процессе гидролиза образуется сополимер, содержащий фрагменты акрилонитрила (АН), акриловой кислоты (АК) и акриламида (АА) (4).
сн3
\/\л/*С— Н2
н
6
ОН
/ Н2 I \ / Н2 Н \ /Н2 Н \
■Н ~тс ~тс тт
см
~ \ (4) ОН 1\1Н2 Х '
Способ позволяет до определенной степени регулировать состав сополимера. Изменение концентрации щелочи и времени гидролиза позволяет направить реакцию на преимущественное образование амидных или кислотных фрагментов, при этом образуется либо двойной сополимер АН/АА (при недостатке щелочи) либо двойной сополимер АА/АК при избытке щелочи. Получить тройной сополимер АН/АК/АА регулируемого состава до сиих пор не удавалось.
Рис. 1. Спектр 13С ЯМР спектроскопии ПАН гидролизованного 8 ч при соотношении ПАН:сода = 1:2
Настоящая работа посвящена поиску способа регулирования состава тройного сополимера АН/АК/АА с целью получения сополимера, близкого по химической структуре с сополимером КоЬасеП. Для этого была изучена кинетика щелочного гидролиза полиакрилонитрила в гомогенных условиях. Гидролиз проводили в растворе роданида калия с применением в качестве гидролизующего агента карбоната натрия.
По данным ЯМР 13С спектроскопии (рис. 1) в процессе гидролиза нарастает содержание карбонильных групп акриламидных (175.32 мд) и кислотных (176.12 мд) фрагментов. Содержание нитрильных групп (120.05 мд) эквивалентно уменьшается. Сигнал амидинового фрагмента, обнаруженный при гидролизе щелочью [3], в продукте не обнаружен.
Рис. 2. ИК-спектр ПАН: 1 - исходный, 2 - гидролизованиый 8 ч при соотношении ПАН:сода = 1:2
• ПАНВ:сода= 1:1.5 л ПАНВ:сода= 1:2 ж ПАНВ:сода=1:1
Время от начала гидролиза, ч
Рис. 3. Экспериментальные зависимости остаточного содержания нитрильных групп от времени реакции и их аппроксимации
Данные ИК-спектроскопии подтверждают образование в полимере при гидролизе карбоксильной группы (1170 см"1), и уменьшение количества нитрильных групп (2244 см"1). Идентифицировать полосы поглощения амидной группы не представляется возможным из-за наложения полос поглощения других функциональных групп (рис. 2).
Содержание нитрильных групп в полимере уменьшается в процессе гидролиза экспоненциально (рис. 3). По достижении степени конверсии около 60% гидролиз замедляется, и в дальнейшем содержание остаточных нитрильных групп не изменяется.
Содержание карбоксильных групп в полимере в процессе гидролиза увеличивается и достигает предельного значения, которое зависит от соотношения ПАНхода (рис. 4). При соотношении ПАНхода = 1:2 максимальное значение составляет 28% и достигается через 4 часа гидролиза.
Время от начала гидролиза, ч
Рис. 4. Экспериментальные зависимости содержания карбоксильных групп от времени реакции при соотношении ПАН:сода=1:2
Экспериментально обнаруженный факт предельного характера зависимости остаточного содержания нитрильных групп от времени гидролиза в совокупности с результатами спектральных исследований позволяет предположить, что часть нитрильных групп в процессе гидролиза оказывается "блокированными" между карбоксильными группами, при этом "блокированные" нитр ильные группы в условиях процесса не гидролизуются. Для подтверждения этого предположения провели изучение кинетики реакции. Кинетическое рассмотрение механизма реакции проводили исходя из результатов спектральных исследований и допущения, что количество "блокированных" групп прямо пропорционально количеству прореагировавших; концентрация соды остается постоянной в ходе реакции; полярные взаимодействия нитрильных групп с роданид-ионом являются полностью обратимыми, причем энергия взаимодействий не влияет на кинетику процесса.
Общее выражение скорости гидролиза нитрильных групп:
с1с,
Ж
к ' (,Ссы Сс№1оск) ' СЫа-,СО, ' О)
где Сем - концентрация нитрильных групп в момент времени 1:; Сошоск - концентрация блокированных нитрильных групп в момент времени 1:; к - константа скорости гидролиза, п - порядок реакции по соде.
С учетом принятых допущений выражение для скорости гидролиза нитрильных групп примет вид:
¿/с
ТГ = ^Чсслг ~~ а ' (Сслго ~~ Ссм )} > (2)
ш
где Ссш - начальная концентрация нитрильных групп; а - экспериментальная величина, определяющая содержание "блокированных" групп. Интегрируя уравнения (2), получаем
с ■ + е~к'<Л+а)4)
ссы ~ .. V-3/
1 + а
(р = ^ = —-, (4)
Ссы О \ + С1
где ф - доля непрореагировавших групп в момент времени 1:.
Теоретические зависимости согласуются с экспериментальными данными. Исходя из величин констант скоростей гидролиза нитрильных групп к' при разных концентрациях карбоната натрия видно, что частный концентрационный порядок по соде равен 1 (рис. 5).
Соотношение Сода:ПАНВ
Рис. 5. Зависимость константы скорости реакции псевдопервого порядка от соотношения ПАН:сода
Таким образом, гидролиз полиакрилонитрила в присутствии карбоната натрия в растворе роданида калия позволяет получать статистический сополимер, содержащий 39% остаточных нитрильных групп. Кинетика процесса гидролиза описывается уравнением псевдопервого порядка с наличием предельного значения конверсии нитрильных групп. Истинная константа скорости гидролиза полиакрилонитрила к при 105°С равна 0.059 л/моль-с.
Продуктом гидролиза является сополимер со статистическим распределением диад кислота-амид, кислота-нитрил, амид-нитрил и амид-амид. Сополимер содержит незначительное количество диад нитрил-нитрил и имидных циклов.
Библиографические ссылки
1. Chen Т., Zhang G., Zhao X. Structure and properties of AN/MAA/AM copolymer foam plastics // J. Polym. Res., 2009.
2. Cyclization Reactions During the Preparation of High-Performance Meth-acrylic Acid/Acrylonitrile/Acrylamide Ternary Copolymer Foam / Liu T.M., Zhang G.C., Liang G.Z., Chen Т., Zhang C. // J. Applied Polymer Science, 2007. V. 106. P. 1462.
3. Alkaline hydrolysis of polyacrylonitrile. / Kadryavtsev V., Krentsel L. В., Bondarenko G. N., Litmanovich D. A., Plate N. A., Schapowalow S., Sackmcmn G. // Macromol. Chem. Phys., 2000. V. 201. P. 1419.
УДК 541.64: 547(241+422-31)
И.С. Сиротин, B.B. Киреев, Ю.В. Биличенко, С.О. Шушаров, А.Н. Солодухин Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
МОДИФИКАТОРЫ ЭПОКСИДНЫХ ОЛИГОМЕРОВ НА ОСНОВЕ ГЕКСАХЛОРЦИКЛОТРИФОСФАЗЕНА И ДИФЕНИЛОЛПРОПАНА
The technologically simple method of oligomeric aryloxyphosphazenes based on hexa-chlorocyclotriphosphazene and diphenylolpropane was developed. The reaction of oligomers synthesized with different quantities of epichlorohydrin with was investigated. The products were investigated using31P and 1H NMR spectroscopy and the content of epoxy groups was determined.
Разработан технологически простой способ синтеза олигоарилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена и дифенилолпропана. Исследована реакция полученных олигомеров с различным количеством эпихлоргидрина в присутствие КОН. Продукты были охарактеризованы 1Н и 31Р ЯМР спектроскопией и измерено эпоксидное число.
Одной из перспективных областей применения элементоорганиче-ских олигомеров и полимеров, в частности - фосфазенов, является получение модификаторов промышленных органических полимеров с целью улучшения их свойств [1].
Наиболее перспективными являются арилоксифосфазены, имеющие реакционноспособные функциональные группы в органическом радикале. В настоящей статье представлены различные методики синтеза олигомерных арилоксифосфазенов на основе гексахлорциклотрифосфазена (ГХФ) и дифенилолпропана (ДФП), а так их эпоксидных производных по реакции с
