CC BY
196
УДК 541. 64. 057; 678. 6/7; 66. 095. 264. 3.
А. С. Гумерова (инж.)1, А. А. Чезлов (вед. инж.)1, А. В. Чезлова (дир.)1, Е. А. Глухов (к.х.н., с.н.с.)2, С. В. Колесов (д.х.н., проф., зав.лаб.)2
ПОЛУЧЕНИЕ АКРИЛОВОГО РЕАГЕНТА НА ОСНОВЕ ОТХОДОВ ПОЛИАКРИЛОНИТРИЛЬНОГО ВОЛОКНА ДЛЯ НЕФТЕПРОМЫСЛОВЫХ РАБОТ
1ООО НПЦ «Комплекс-Ойл» 450003, г. Уфа, ул. Силикатная, 20; тел. (347)2661240, e-mail: complex-oil@mail.ru
2Уфимский институт химии РАН 450072, г. Уфа, пр. Октября, 71; тел. (347)2356166, e-mail: kolesovservic@rambler.ru
A. S. Gumerova1, A. A. Chezlov1, A. V. Chezlova1, E. A. Gluhov2, S. V. Kolesov2
PRODUCTION OF ACRYLIC REAGENT BASED ON THE WASTE OF POLYACRYLONITRILIC FIBER FOR PETROLEUM ENGINEERING
1OOO SPC «Complex-Oil» 20, Silikatnaya Str, 450003, Ufa, Russia; ph. (347)2661240, e-mail: complex-oil@mail.ru 2 Ufa Institute of Chemistry of Russian Academy of Sciences 71, Oktyabrya Pr, 450054, Ufa, Russia; ph. (347) 2355560, e-mail: gip@anrb.ru
Рассмотрены параметры синтеза (реагенты, соотношения, температура) акрилового реагента путем щелочного гидролиза промышленных отходов производства полиакрилонитрильного волокна. В качестве реагента использовано жидкое натриевое стекло (ЖСН). Показано, что при температурах не ниже 95 оС и весовом соотношении реагентов > 10 достигается полная конверсия нитрильных групп. Получаемый продукт Реаком-С представляет собой водорастворимый сополимер акриламида и соли акриловой кислоты. Показано, что в результате особенностей фазового разделения продуктов реакции в полимерном реагенте устойчиво обнаруживается некоторое содержание силиката натрия.
Ключевые слова: акриловые полимеры; гидролиз щелочной; жидкое стекло натриевое; отходы производства; полиакрилонитрил; Реа-ком-С.
The parameters of the synthesis (reagents, ratios, temperature) of acrylic reagent by alkaline hydrolysis of industrial waste of production of polyacrylonitrilic fiber were investigated. Liquid sodium glass (LSG) as the reagent was used. It was shown, that at temperatures above 95 0C and the weight ratio of the reagents >10 the complete conversion of nitrile groups was achieved. The resulting product Reakom-S is a water-soluble copolymer of acrylamide and salts of acrylic acid. It was shown, that owing to the features of reaction products phase separation in polymeric reagent some amount of sodium silicate was present constantly.
Key words: acrylic polymers; alkaline hydrolysis; industrial waste; liquid sodium glass; polyacrylonitrile; Reakom-S.
В нефтяной и газовой промышленности для увеличения нефтеотдачи неоднородных по проницаемости пластов путем водоизоляцион-ных работ часто используются водорастворимые реагенты на основе анионных производных акриловых полимеров. Наиболее известно применение гидролизованного высокомолекулярного полиакриламида, сополимеров акри-ламида и др. В ряду акриловых реагентов можно выделить полимерные продукты, получаемые щелочным гидролизом не растворимо-
Дата поступления 27.02.15
го в воде полиакрилонитрила (ПАН) 1-3. Образующиеся при этом продукты являются статистическими водорастворимыми сополимерами акриламида и акриловой кислоты, точнее, ее солей. В качестве полиакрилонитрильного сырья известно использование отходов производства полиакрилонитрильных волокон, нитей, тканей 3-5. Использование такого сырья экономически оправдано, а в 4 отмечается, что гидролизованные в щелочи отходы волокна или тканей содержат в себе стабилизаторы старения, обеспечивающие повышенную термостойкость полимерных композиций, исполь-
—сн2-сн—сн2-сн—
2 I 2 I J с^ с^к
н20 (КаОН)
сн2 сн сн2 сн
22
с=кн с=кн I I
0н 0н
сн2 сн сн2 сн
22
с=0 с=0
I I
кн2 кн2
н20 (ЫаОн)
■ Кнз
- кн3
-сн2—сн—сн2—сн-
22
сООн(Ка) сООн(Ка)
сн2
сн2 нс сн сн2
сс
н
Схема 1
сн2 сн сн2 сн
22
сокн2 сОО
зующихся в процессах нефте- и газодобычи. В качестве щелочных реагентов обычно используют растворы гидроксидов щелочных и щелочноземельных металлов, карбонаты, три-натрий- и триалкилфосфаты и др. 1-6. На первой стадии, характерной только для полимерных последовательностей нитрильных групп, процесс протекает через образование хромофорных полиазометиновых участков, которые затем гидролизуются до амидных и карбоксильных групп 7. В целом брутто-процесс описывается схемой 1.
Предложено также использование других щелочных реагентов, например, водных растворов силиката натрия (жидкого стекла) 8-10. Жидкое стекло натриевое (ЖСН) представляет собой водный раствор олигомеров силиката натрия общей формулы [Ыа(0И2)х] • 281т02т+1. Молярное соотношение натрия к кремнию, рассчитанное как отношение молекулярной массы оксида натрия к молекулярной массе оксида кремния (силикатный модуль), является важным показателем, характеризующим ЖСН. Чем выше силикатный модуль, тем выше щелочность раствора жидкого стекла и тем выше его гидролизующая способность. Вариант использования ЖСН в качестве реагента при получении водорастворимых акриловых полимеров представляется интересным по той причине, что высоко- и низкомодульные ЖСН широко используются для водоизо-ляционных работ в составе различных композиций, в том числе и с акриловыми полимера-
ми (полиакриламидом) 10. Поэтому продукт гидролиза ПАН, содержащий силикаты щелочных металлов, может представлять самостоятельный интерес как реагент для водоизо-ляционных технологий. В этой связи определение основных параметров синтеза водорастворимого акрилового полимера на основе ПАН и характеристик полимерных продуктов явились целью настоящей работы.
Материалы и методы исследования
В работе использовали отходы полиакри-лонитрильного волокна двух производителей: ПАН-1 производства ООО «Саратоворгсин-тез» с показателями, соответствующими ТУ 2216-016-47773778-2005 на «Полимер по-лиакрилонитрильный для приготовления буровых растворов» и ПАН-2 производства ОАО «Нафтан» с показателями, соответствующими ТУ БУ 300041455/027-2007. Отходы представляли собой обрезки волокон. Дополнительному измельчению, отмывке, сушке и какой-либо другой обработке отходы не подвергали.
В качестве реагентов использовали: гид-роксид натрия (ТУ 2132-185-00203312-99, содержание основного вещества 99% мас.); жидкое стекло натриевое ЖСН (ГОСТ 13078-81; массовая доля БЮ2 — 31.9%; массовая доля Ыа20 — 11.3%; плотность — 1.47 г/см3; силикатный модуль — 2.9; рН=13—14); в реакцию вводили без разбавления; жидкое стекло калиевое (ЖСК) (ТУ 2145-338-05133190-2008;
массовая доля БЮ2 — 24.72%; массовая доля К20 - 11.71%; плотность - 1.31 г/см3; силикатный модуль — 3.3; рН=14); в реакцию вводили без разбавления.
Синтез осуществляли в колбе емкостью 1000 мл, снабженной обратным холодильником, механической мешалкой и помещенной на водяную баню. В колбу последовательно загружали навеску полиакрилонитрильного волокна, воду, водный раствор ЫаОИ или жидкое натриевое (калиевое) стекло или их смесь. Смесь выдерживали при постоянном перемешивании и нагреве на кипящей водяной бане до образования однородной (без включений волокон ПАН), вязкой массы равномерно окрашенной от коричневато-желтого до бледно-желтого цвета. В большинстве опытов это достигалось через 24 ч. Начало реакции сопровождается появлением интенсивного красного окрашивания реакционной смеси и выделением аммиака. Как правило, окраска появляется примерно через 60-70 мин, запах аммиака -через 2 ч. В ходе процесса интенсивность окрашивания реакционной массы уменьшается.
Условную вязкость образца оценивали по ГОСТ 9070-75 по времени истечения пробы продукта объемом 100 мл через отверстие калиброванной воронки вискозиметра ВЗ-246 (сопло №4).
Элементный анализ продукта проводили на приборе «ШРге8^е-21» SИIMADZU.
Результаты и их обсуждение
В 7'8 экспериментально показано, что в присутствии силиката натрия проходят процессы гидролиза полиакриламида и полиакри-лонитрила до образования сополимеров акрил-амида и акриловой кислоты. Согласно 10 высокие степени гидролиза полиакрилонитрила раствором силиката натрия (> 70% за 4 ч при 95 оС) достигаются при концентрации последнего в реакционной смеси не менее 17% мас.
Исследование различных вариантов составов привело к следующим результатам (табл. 1). Гидролиз под действием ЖСН не проходит при температурах ниже 90 оС. Появление интенсивной окраски начинается через 60-70 мин. с момента введения силиката натрия. При массовых соотношениях ЖСН/ ПАН = (1-5)/1 гидролиз не проходит или проходит не полностью - продукт оказывается неоднородным, в нем обнаруживаются остатки не превращенного волокна. Не помогает при этом добавка небольшого количества щелочи (табл.1, п.п. 3,8). При соотношении
ЖСН/ПАН = 10—15 гидролиз проходит полностью - образуется равномерно окрашенная однородная масса.
Замена ЖСН на ЖСК успешной не оказалась. При одинаковом соотношении ЖС/ ПАН = 7/1 в случае ЖСН гидролиз проходит более или менее успешно, а в случае ЖСК процесс до конца не проходит — продукт оказывается неоднородным с включением не превращенного полимера (волокна), несмотря на то, что реагенты сопоставимы по силикатному модулю и рН растворов, а в случае КОН гидролиз доходит только до стадии образования амида. Последующая внутри- и межцепная имидизация полимера приводит к образованию нерастворимого полимерного продукта.
Во всех случаях, когда гидролиз проходит полностью (в продукте не остается непрореа-гировавший полимер — остатки волокон), в течение суток происходит расслоение реакционной массы на два слоя. Состояние нижнего слоя различается в зависимости от исходного соотношения ЖСН/ПАН. При соотношении 7/1 нижний слой представляет собой плотный осадок. При соотношении 10/1 нижний слой жидкий, но с высокой вязкостью. Наконец, при соотношении 15/1 нижний жидкий слой по вязкости визуально близок к верхнему слою. При длительном стоянии верхний слой формируется как прозрачная вязкая жидкость, причем вязкости слоев в течение длительного времени не изменяются, а при механическом перемешивании вновь получается гомогенная текучая масса. Таким образом, имеет место расслоение системы на две жидкие фазы — концентрированный раствор полимера и раствор жидкого стекла. Причиной расслоения является несовместимость водных растворов гидролизованного ПАН и ЖСН — модельные смеси составов 1/1 — 5/1 при выдержке разделяются так же — на две жидкие фазы. При этом, чем выше это соотношение, тем быстрее происходит расслоение. Смеси состава 1/1 остаются гомогенными достаточно долго, но в конечном итоге все равно расслаиваются. Кроме того, в результате гидролиза полиакрило-нитрил переходит в полиэлектролит — сополимер акриловой кислоты, макромолекулы которого в водном растворе находятся в виде полианионов. В случае гидролиза полимера силикатом натрия компенсация отрицательных зарядов полианиона происходит за счет катионов натрия. В случае гидролиза водным раствором силиката натрия содержание катионов натрия эквивалентно мольной доле силиката, т.е. для компенсации анионов полиэлект-
Таблица 1
Состав смесей реагентов для синтеза акрилового полимера Реаком-С и некоторые характеристики полученных продуктов
№ п.п. Состав реакционной смеси, % мас. Массовое соотношение ПАН/ЖС Вид продукта Условная вязкость, сек
ПАН ЖСН ЖСК NaOH при получении масса при хранении масса
1 14.3 14.3 — — 1/1 неоднородная неоднородная —
2 12.5 25.0 — — 1/2 неоднородная неоднородная —
3 10.7 21.3 — 1.3 1/2 неоднородная неоднородная —
4 10.0 40.0 — — 1/4 неоднородная неоднородная —
5 3.9 - 19.2 — 1/5 неоднородная неоднородная —
6 3.9 19.2 — — 1/5 неоднородная неоднородная —
7 9.0 45.5 — — 1/5 неоднородная неоднородная —
8 5.2 24.2 — 0.6 1/5 неоднородная неоднородная 14.5
9 7.0 49.3 — — 1/7 однородная разделяющаяся на два слоя 20.9
10 7.0 — 49.3 — 1/7 однородная разделяющаяся на два слоя 24.5
11 4.8 47.8 — — 1/10 однородная разделяющаяся на два слоя —
12 3.8 59.4 — — 1/16 однородная разделяющаяся на два слоя 115
ролита ионов натрия не хватает. Если предположить, что введенное в навеске жидкого стекла количество ионов натрия распределяется между анионами силиката и карбоксильными группами сополимера акриловой кислоты, то в общем растворе неизбежно остаются некомпенсированные отрицательные заряды анионов кремниевой и полиакриловой кислот, что, вероятно, дополнительно обусловливает несовместимость соответствующих водных фаз.
В ИК спектре нижнего слоя наблюдается сильная полоса поглощения в области 900— 1100 см-1, характерная для колебаний группы Si-O. При этом ИК спектр нижнего слоя практически совпадает со спектром ЖСН, снятого в вазелиновом масле.
В ИК спектре верхнего полимерного слоя отсутствует поглощение в области 22482253 см-1, характерное для нитрильной группы. Одновременно имеется поглощение в области 1650-1700 см-1, указывающее на наличие амидных групп, и более интенсивная полоса поглощения 1554 см-1, по-видимому, связанная с появлением -СОО- групп. Имеется также полоса поглощения в области 900-1100 см-1, характерная для колебаний группы Si-O. Кроме того, данные элементного анализа верхнего «полимерного» слоя (табл. 2) даже после полного фазового разделения показывают содержание некоторого количества неорганического компонента, о чем свидетельствует высокое содержание в нем золы (более 60% мас.). Вероятной причиной появления неорганической составляющей в гидролизованном поли-
мерном продукте может быть предполагаемое в 8 промежуточное образование полиимидов кремниевой кислоты. При этом авторы исходят из того, что в водном растворе силиката натрия при Ыа20 /8Ю2 = 1/1 содержатся анионы типа Н8Ю4- или 8Ю2(0Н)22-
■ I 2 I
C=N C=N
H2O (NaOH)
.—CH—CH„—CH—L H2SlO4,
H2O
CH2 CH CH2 CH
22
C=NH C=NH
I I
OH OH
—»- —сн2-сн—сн2-сн--
|_ 2 I 2 I J
с=ш с=кн I I
ОБЮ2Он ОБЮ2Он
Таблица 2 Элементный состав «полимерного» и «силикатного» слоев, полученных при фазовом разделении образца, полученного по п.12 табл. 1
Образец Содержание, % мас.
С Н Зола
«полимерный» слой 12.96 2.74 62.99
13.40 2.95 63.19
«силикатный» слой 1.80 2.74 81.36
2.10 2.74 81.16
Соответственно, полученный полимерный продукт, названный Реаком-С, представляет собой сополимер акриламида и акриловой кислоты (акрилата натрия), содержащий некоторое количество звеньев имидоэфира кремниевой кислоты.
Литература
1. Паус К. Ф. Буровые растворы.— М.: Недра, 1973.— 85 с.
2. А.с. 663709, СССР. Реагент-стабилизатор для буровых растворов / Глебов В. А., Горшков Г. Ф., Грачева И. Г., Калиниченко Н. Д., Лернер Р. С., Липкес М. И., Муравьева Н. Б., Рабинович И. С. //Б. И.— 1983.
3. Патент № 2021320, Россия. Способ получения реагента - стабилизатора бурового раствора / Тарханов Я. И., Липкес М. И., Ганкин В. Е., Денисова Л. П., Файнштейн И. З., Карелина Н. Н. / /Б. И.— 1994.— №9.
4. Патент № 2064571, Россия. Гелеобразующий состав для изоляции водопритоков и увеличения добычи нефти / Исмагилов Т. А., Хисамут-динов Н. И., Телин А. Г., Игдавлетова М. З., Обиход А. П., Воротилин О. И. / /Б. И.— 1994.— №21.
5. Патент № 2169754, Россия Способ получения акрилового реагента гивпан / Акчурин Х. И., Нигматуллина А. Г., Чезлова А. В., Сергеев В. А., Комкова Л. П. //Б. И.— 2001.— №9.
6. Зильберман Е. Н. Реакции нитрилсодержащих полимеров // Усп. хим.— 1986.— Т.ЬУ, №1.— С.62-78.
7. Ахмедов К. С., Арипов Э. А. Водорастворимые полимеры и их взаимодействие с дисперсными системами.— Ташкент: «Фан», 1969.— 43 с.
8. Зильберман Е. Н., Старко А. А., Померанцева Э. Г. Исследование гидролиза полиакрило-нитрила при высоких температурах // Высоко-мол. соед. А.— 1977.— Т.19, №12.— С.2714-2718.
9. Куренков В. Ф., Геркин Р. В., Иванов В. С., Лукьянов В. С. Получение частично анионизи-рованного и деструктированного полиакрило-мида в водных растворах. // Изв. ВУЗов. Сер. хим. и хим. технол.— 1998.— Т.41, №2.— С.73-77.
10. Клещенко И. И. Гелеобразующие составы на основе силиката щелочного металла // Нефте-промысл. дело.— 1997.— № 8-9.— С.15.
Таким образом, в определенных условиях «силикатного» гидролиза ПАН полностью переходит в сополимер акриламида и акриловой кислоты и дает продукт Реаком-С, который может представлять практический интерес как акриловый реагент для водоизоляционных технологий.
References
1. Paus K. F. Burovye rastvory [Drilling agents]. Moscow, Nedra Publ., 1973. 85 p.
2. Glebov V. A., Gorshkov G. F., Gracheva I. G., Kalinichenko N. D., Lerner R. S., Lipkes M. I., Murav'eva N. B., Rabinovich I. S. Reagent-stabilizator dlya burovykh rastvorov [Reagent-stabilizer for drilling agents]. Patent USSR, no. 663709, 1983.
3. Tarkhanov Ya.I., Lipkes M.I., Gankin V.E., Denisova L.P., Faynshteyn I.Z., Karelina N.N. Sposob polucheniya reagent-stabilizatora burovogo rastvora [The method of drilling agent reagent-stabilizer production]. Patent RF, no. 2021320, 1994.
4. Ismagylov T.A., Hisamutdinov N.I., Telin A.G., Igdavletova M.Z., Obihod A.P., Vorotilin O.I. Geleobrazuyuschii sostav dlya izolyatsii vodopritokov i uvelicheniya dobychi nefti [Gel-forming composition for isolation of water production and increase of oil production]. Patent RF, no. 2064571, 1996.
5. Akchhurin H.I., Nigmatullina A.G., Chezlova A.V., Sergeev V.A., Komkova L.P. Sposob polucheniya akrilovogo reagenta GIVPAN [The method of acrylic reagent GIVPAN production]. Patent RF, no. 2169754, 2001.
6. Zil'berman E.N. Reaktsii nitrilsoderzhaschikh polimerov [Reactions of nitrile-containing polymers]. Russ. Chem. Rev., 1986, v. LV, no. 1, pp. 62-78.
7. Ahmedov C.S., Aripov E.A. Vodorastvorimye polimery i ikh vzaimodeistvie s dispersnymi sistemami [Water-soluble polymers and its interaction with dispersed systems]. Tashkent, Fan Publ.,1969, 43 p.
8. Zil'berman E.N., Starko A.A., Pomerantseva E.G. Issledovanie gidroliza poliakrilonitrila pri vysokih temperaturakh [Study of polyacrylo-nitrile hydrolysis at high temperatures]. Polym. Sci., Ser. A, 1977, v. 19, no. 12, pp. 2714-2718.
9. Kurenkov V.F., Gerkin R.V., Ivanov V.S., Lukyanov V.S. Poluchenie chastichno anioni-zirovannogo i destruktirovannogo poliakrila-mida v vodnykh rastvorakh [Production of partially anionated and destroyed polyacrylamide in water solutions]. Izvestiya vysshikh uchebnykh zavedenii. Seriya khimiya i khimicheskaya tehnologiya. [Proceeding of higher education institutions. Chemistry and chemical technology], 1998, v. 41, no. 2, pp. 73-77.
10. Kleschenko I.I. Geleobrazuyuschie sostavy na osnove silikata schelochnogo metalla [Gelling compositions on the base of alkaline metal silicate]. Petrol. Eng., 1997, no. 8-9, pp. 15-16.
