CC BY
38
106
AZЭRBAYCAN К1МУА JURNALI № 3 2014
УДК 678.01
АКТИВАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
НЕНАСЫЩЕННЫХ МОНОМЕРОВ
Д.В.Мамедов, Ф.Х.Шахгельдиев, Э.А.Рамазанов, Л.И.Адилова, Г.М.Сафарова
Сумгайытский государственный университет
Поступила в редакцию 28.04.2014
Разработан новый метод сополимеризации целлюлозы с ненасыщенными мономерами и предварительной активацией ее теми же реагентами. В качестве активирующего реагента использована смесь акриловой и метакриловой кислот.
Ключевые слова: целлюлозосодержащие материалы, активация, ненасыщенные мономеры с полярными группами, макромолекулярная и волокнистая структуры, сыпучий порошок целлюлозы, сополимеризация.
Растительный покров Земли составляет более 1800 млрд. т сухих веществ. Из общего покрова леса составляют около 68 % биомассы суши, травяная экосистема - примерно 16, а возделываемые земли - только 8 %. В целом на земле при помощи фотосинтеза ежегодно производится 173 млрд. т сухих веществ [1].
Леса являются основным исходным сырьём для производства целлюлозы, и уже сегодня надо думать о сохранении существующих лесных массивов. Переработка целлюло-зосодержащих отходов на сегодняшний день - это как экологическая, так и экономическая проблема, связанная с экономией в качестве сырья лесных массивов.
Несмотря на достаточно большие площади лесных массивов, в настоящее время многие цивилизованные страны переходят на использование макулатуры как сырья для производства бумаги. Использование макулатуры в мире на сегодня выглядит следующим образом (% от количества в странах): Германия - 76.3, Европа - 59.4, США - 50, РФ - 12. Установлено, что при использовании 1 т макулатуры как сырья можно сэкономить 2.5 м однолетних деревьев, около 7000 м3 питьевой воды и значительное количество энергоресурсов.
В настоящее время производные целлюлозы, в том числе эфиры и сополимеры широко используются в промышленности, строительстве, транспорте, сельском хозяйстве и медицине.
Согласно статистическим данным, в мире на 2000 г. производилось 480 млн. т целлюлозы, из них около 288 млн. т (60 %) использовались для производства бумаги и картона, а из последних примерно 50 % превращались в отходы и сжигались, отрицательно действуя на экологию окружающей среды [2-5]. Предварительная обработка полисахаридов, в том числе активация целлюлозы является обязательной операцией при производстве эфиров и сополимеров. Активацию целлюлозы проводят с целью повышения реакционной способности гидроксильных групп и обеспечения требуемого качества готового продукта.
В мире в основном активацию целлюлозы проводят традиционными методами, в ~95% из которых используются жидкие органические химические вещества с полярными группами, а около 5% составляют различные методы обработки целлюлозы, такие как механические, ультразвуковые, с ультрафиолетовым облучением, с использованием высокого напряжения, ферментативного действия и др. [6, 7].
При традиционном методе активации полисахаридов в основном используют следующие активирующие средства: спирты, фенолы, эфиры, ПАВ, ацетали, кетоны, Р-ке-
Д.В.МАМЕДОВ и др. 107
тоэфиры, амины или эфиры карбоновых, сульфоновых кислот, производные мочевины, стероидов, №ОН, КН3, др. комплексные соединения, ферменты и т.д. [8-11].
Традиционные методы активации целлюлозы сопровождаются значительными расходами химических реагентов, энергоресурсов и питьевой воды, что и приводит к 10-30-кратному повышению образования сточных вод на единицу веса активируемой целлюлозы. Ослабление и разрушение межмолекулярных связей обеспечивают переход целлюлозы из кристаллического состояния в эластичное. Как сказано выше, традиционные методы активации целлюлозы имеют существенные недостатки, сопряженные, в частности, с необходимостью глубокой биологической или химической очистки сточных вод.
Вопреки традиционным методам активации целлюлозы, по предложенному нами методу максимально повышается хрупкость макромолекулярной структуры целлюлозы, что облегчает дальнейший помол. Для получения порошка высокой реакционной активности перед помолом целлюлозосодержащие исходные материалы обрабатывают водным раствором химических реагентов (ненасыщенные мономеры, имеющие полярные группы) с последующей сушкой. В дальнейшем, при помоле, разрушаются макромолекулярная и волокнистая структуры целлюлозы с получением активированного сыпучего порошка с высокой реакционной способностью. Полученный порошок целлюлозы был использован в процессе сополимеризации с ненасыщенными мономерами [14].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
В предложенном нами процессе активации и сополимеризации обработку измельченной целлюлозы проводили водными растворами акриловых мономеров, взятых в качестве ненасыщенных, имеющих полярные группы. Измельченную целлюлозу выбирали по ГОСТ 5982-84 и использовали реагенты в следующих соотношениях: вода - 80, акриловая кислота - 14, метакриловая кислота - 12 г и измельченная целлюлоза с размерами частиц 1.3x1.3 см - 1.2 г. Общее количество реагентов составило 95.2 г, в том числе 80+26+1.2 г, а количество мономеров - 27.2 г.
I стадия: после обработки измельченной целлюлозы смесью водных растворов акриловых мономеров в течение 4 ч полученный раствор активированной целлюлозы подавали для сополимеризации на II стадию.
II стадия: с полученной смесью водного раствора активированной акриловой и ме-такриловой кислотами целлюлозы проводили сополимеризацию с теми же реагентами при 70-750С с подачей эмульгатора - лаурилсульфата натрия (1 г) и инициатора - К2Б2О8 (0.2 г). Конверсия мономеров составила 96.6-98.4 вес. %.
Процесс сополимеризации активированной целлюлозы с акриловыми мономерами осуществляли по реакции:
С6Н7О2 -О-СН2-СН-
СООН
Шз
2 I
С6Н7О2
СООН
-О-СН2-СН-
СООН
п
СНз
I 3
-Н2С=С-
СООН
т
п
Условия проведения эксперимента и некоторые физико-химические свойства сополимера представлены в таблице.
108 АКТИВАЦИЯ И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ С ПРИМЕНЕНИЕМ
Условия эксперимента и физико-химические свойства сополимеров целлюлозы
Компоненты и свойства продукта Условия и номера экспериментов
1 2 3
взято: акриловая кислота, г 14.0 17.0 18.0
метакриловая кислота, г 12.0 15.0 16.0
целлюлоза, г 1.2 2.0 2.5
вода, г 80.0 100.0 100.0
содержания мономеров, г 27.2 34.0 36.5
получено: реакционная смесь, г 107.2 134.0 136.5
содержание сухого остатка в составе реакционной смеси, % 28.9 25.37 26.73
эмульгатор + инициатор, г 1.1 1.2 1.3
физико-механические свойства сополимера целлюлозы: вязкость 1%-ного водного раствора сополимера, сСт/с 3.04 5.340 5.706
адгезия пленки, балл 1.0 1.0 1.0
время высыхания, ч 4.5 5.0 5.5
конверсия мономеров, % 97.2 96.6 98.4
Процесс активация целлюлозы приводит к повышению реакционноспособности гидроксильных групп, и при наличии радикального инициатора полимеризации обеспечивается осуществление сополимеризации целлюлозы с мет(акриловой) кислотами. В процессе активации целлюлозы под действием смеси водно-акриловых мономеров при 20-250С происходит набухание и разрыхление надмолекулярной структуры, а также разрушение макромолекулы и волокнистой структуры с разрывом водородных связей между гидроксильными группами, в результате чего облегчается доступ ненасыщенных мономеров к ОН-группам целлюлозы.
Сравнение традиционного метода активации целлюлозы с предложенным нами показало большие преимущества нашего метода. Использование для активации целлюлозы ненасыщенных мономеров в качестве активирующих средств тех же мономеров при со-полимеризации целлюлозы ранее не было известно. С добавлением к смеси водного раствора активированной акриловыми мономерами целлюлозы смеси эмульгатора и инициатора радикальной полимеризации получается прозрачный сополимер, и его можно использовать в качестве клея и пленкообразующего компонента для эмульсионных красок и лаков. Предложенный способ позволяет также заменить органические химические реагенты при активации целлюлозы ненасыщенными мономерами, и что весьма важно, - использовать те же мономеры при сополимеризации. Кроме того, в процессе активации сточные воды и выбросы в атмосферу не образуются - процесс экологически безопасен. Использованные при активации и сополимеризации ненасыщенные мономеры с полярными группами в присутствии инициатора радикальной полимеризации легко вступают в реакцию с активированной целлюлозой и способствуют протеканию ее при более мягких условиях.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате проведенного исследования создан и внедрен новый экологически безопасный, энерго- и ресурсосберегающий процесс химии и химической технологии. В качестве сырья для активации взята целлюлоза по ГОСТ 5982-84, для активации которой использованы жидкие акриловые мономеры - смесь акриловой и метакриловой кислот, имеющих полярные группы.
В отличие от традиционного метода активации и сополимеризации целлюлозы, приоритетом настоящего метода является исключение образования сточных вод и выбросов в атмосферу. Данный способ позволяет заменить жидкие органические химические
Д.В.МАМЕДОВ и др.
109
экологически вредные реагенты при активации целлюлозы на ненасыщенные мономеры, которые используются как при активации, так и при сополимеризации целлюлозы. Предложенный способ является экономически целесообразным (ресурсосберегающий) и экологически чистым.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Сассон А. Биотехнология: свершения и надежды. М.: Мир, 1987. 265 с.
2. Роговин З.А, Гальбрайх Л.С. Химические превращения и модификация целлюлозы. М.: Химия. 1979. С. 7-15.
3. Кленковой Н.И Производство эфиров целлюлозы. М.: Химия, 1974. С. 14-60.
4. Морыганов А.П., Захаров А.Г., Живетин В.В. // Рос. хим. журн. (журн. Рос. хим. об-ва им. Д.И.Менделеева). 2002. Т. 46. № 1. С. 58-66.
5. D.V.Mamedov, N.F.Gakhramanov, Ya.Yu.Guseinov va b. // Processes of Рetrochemistry and oil Refining. 2013. № 2(54). P. 152-156.
6. Мамедов Д.В., Шахгельдиев Ф.Х., Оруджев К.Д. и др. // Сб. матер. Междунар. на-учно-практич. конф. "Получение реакционноспособного порошка целлюлозы". 2013. С.113.
7. Д.В.Мамедов, Н.Ф.Гахраманов, Я.Ю.Гусейнов и др. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. 2012. № 4(52). С. 400-405.
8. Заявка. 19742692. Германия. 1997.
9. Заявка. 99124792. Россия. 2003.
10. Пат. 2434020. РФ. 2012.
11. Пат. 2068419. РФ. 1996.
12. Pat. Î 2007 0191. Az.R.
DOYMAMIÇ MONOMERL3R 3SASINDA SELLÜLOZANIN AKTÎVL3§DÎRÎLM3SÎ V3 SOPOLÎMERL3§DÎRÎLMeSÎ
C.V.Mammadov, F.X.§ahgaldiyev, E.3.Ramazanov, L.Î.Adilova, G.M.Safarova
Sellülozanin doymamiç monomerlarla qabaqcadan aktivlaçdirilmakb hamin reagentbrb sopolimer-laçmasinin yeni üsulu içbnilmiçdir. Aktivbçdirici agent kimi akril va metakril turçulari qariçigindan istifada olunmuçdur.
Açar sözhr: sellülozatdrkibli materiallar, aktivbçdirmd, polyar qruplu doymamiç monomerhr, makromolekulyar vd lifli quruluç, sdpdbnmd xassdli sellüloza tozu, sopolimerhçmd prosesi.
ACTIVATION AND COPOLYMERISATION OF CELLULOSE WITH THE USE OF UNSATURATED MONOMERS
Dj.V.Mamedov, F.Kh.Shahgeldiyev, E.A.Ramazanov, L.Î.Adilova, G.M.Safarova
A new method of copolymerisation of cellulose with unsaturated monomers at its preliminary activation by the same reagents has been worked out. There was used a mixture of acrylic and metacrylic acids as activating reagent.
Keywords: cellulose-containing materials, activation, unsaturated monomers with polar groups, macromolecular and fibrous structures, loose powder of cellulose, copolymerisation.
