CC BY
29
УДК 678.5-405.8:536.495:678.842
П.Б. Дьяченко, В.П. Рыбалко, А.И. Никитюк, Е.И. Писаренко, В.В. Киреев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, г. Москва, Россия.
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ НАНОРАЗМЕРНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ ТРУБЧАТОЙ ФОРМЫ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ФИЗИКО-МЕХАНИЧЕСКИХ СВОЙСТВ КРЕМНИЙОРГАНИЧЕСКИХ ПЕНОПЛАСТОВ
Изучены возможности повышения физико-механических свойств кремнийорганиче-ских пенопластов за счет использования наноразмерных наполнителей трубчатой формы: углеродных (УНТ) и алюмосиликатных (АНТ) нанотрубок. Наилучшие результаты достигнуты при использовании небольших количеств (до 0,2 мас.%) УНТ: увеличение максимальной прочности при сжатии на 20-25% и относительной деформации сжатия при максимальной нагрузке на 50% по сравнению с пенопластами без наполнителей.
We study the possibility of increasing the physical and mechanical properties of silicone foams through the use of nanoscale fillers tubular forms of carbon family (CNT) and aluminosili-cate (ANT) nanotubes. The best results were achieved using small amounts (up to 0.2 wt.%) CNT: an increase in the maximum compressive strength by 20-25% and the relative compressive strain at maximum load by 50% compared to foams without filler.
Кремнийорганические пенопласты выгодно отличаются от пенопластов на основе других типов связующих повышенными тепло- и термостойкостью. Особенно перспективно использование в качестве связующего кремнийорганиче-ских олигомеров (термореактивных олигоорганосилоксанов с функциональностью 2,8 и выше), на основе которых могут быть получены пожаробезопасные пенопласты [1,2]. Эти уникальные свойства связаны с наличием в структуре си-локсановой связи Si-O, обусловливающей высокую термостабильность (до 200°С и выше) и пожаробезопасность полимеров, которые сохраняются и у вспененных материалов [3].
Известные недостатки пенопластов на основе органосилоксанов - относительно низкая механическая прочность и повышенная хрупкость - могут быть устранены, например, при использовании соответствующих наполнителей. Применение принципов физической модификации за счет введения наполнителей является одним из способов улучшения механических свойств вспененных композитов. Зависимости физико-механических характеристик (например, прочности на сжатие) от содержания наполнителя, как правило, носят экстремальный характер [4]. Улучшение механических характеристик связывают с равномерным распределением частиц наполнителя в элементах ячеистой структуры, а также с уменьшением их размера (например, для дисперсной фазы оптимальным является средний размер частиц 1 мкм). В этом случае частицы наполнителя практически равномерно распределены по всему объему полимерной фазы, а механические свойства композита значительно превосходят свойства пенопласта, не содержащего наполнитель [5].
Несмотря на появившийся в последнее время значительный объем публикаций об эффективности использования наноразмерных наполнителей для повышения эксплуатационных характеристик различных композитов [6], количество работ по применению данных наполнителей в пенопластах невелико [7]. Вместе с тем, потенциальные преимущества использования
наполнителей наноразмеров видятся, с одной стороны, в достижении необходимых характеристик материала при более низких (по сравнению с традиционными тонкодисперсными наполнителями) содержаниях добавок, а с другой стороны - в возможности их равномерного распределения в узлах и стержнях отвержденного полимерного каркаса вспененного материала.
В данной работе изучена возможность повышения физико-механических свойств пенопластов на основе олигоорганосилоксанов за счет введения наполнителей наноразмеров трубчатой формы, в качестве которых использовали углеродные (УНТ) и алюмосиликатные (АНТ) нанот-рубки. Используемые алюмосиликатные нанотрубки обладают различными усредненными длиной и диаметром (но одинаковыми величинами удельной поверхности), что дополнительно позволяет оценить вклад размеров частиц в изменение физико-механических свойств вспененных композитов.
Выбор наиболее изученных и применяемых углеродных нанотрубок обусловлен установленным эффектом одновременного повышения жесткости, прочности и пластичности модифицированных УНТ композитов [6], что связывают с формированием плотноупакованных межфазных областей на поверхности нанотрубок и, как следствие, изменением молекулярных и структурных характеристик полимерной матрицы.
В условиях стесненного вспенивания получены образцы-кубы размером 5х5х5см, для которых определены максимальная прочность при сжатии (ссжж, МПа) и относительная деформация сжатия (а, %) при максимальной нагрузке. Испытания проведены на испытательной машине ZWICKZ005 с электронным силоизмерителем по ГОСТ 17177-94 «Материалы и изделия строительные теплоизоляционные. Методы испытаний».
Ненаполненный пенопласт имеет характеристиками: кажущаяся плотность 0,28-0,30г/см , максимальная прочность при сжатии 0,68-0,70 МПа, относительная деформация сжатия при максимальной нагрузке 7,0-7,5%.
Введение УНТ приводит к монотонному повышению максимальной прочности (до 1,0 МПа при СУНт = 0,4-0,5 мас.%), что ~ на 50% выше величины ссжж ненаполненного пенопласта. Отметим, что 20%-ное повышение прочности достигается уже при использовании незначительных количеств УНТ (0,05 мас.%); при этом пенопласт обладает наиболее высокой величиной а - 14,33%, что вдвое выше, чем у композита без добавки. При дальнейшем повышении количества вводимых УНТ величина а понижается, достигая показателей ненаполненного материала (рис. 1). Анализ взаимосвязи
ж
пары откликов ссж —а показал, что с увеличением прочности пенопласта происходит понижение величины относительной деформации при максимальной прочности. Таким образом, использование малых количеств УНТ (0,05 мас.%) позволяет значительно повысить физико-механические свойства пенопластов (кажущаяся плотность пенопластов
0,30-0,32 г/см3).
1,2
Т 0,8
(8 И
ё 0,4
0,0
1
20
15
т £
10
0 0,2 0,4
Содержание УНТ, мас.% ^
Рис. 1. Зависимость максимальной прочности при сжатии (кривая 1) и относительной деформации сжатия при максимальной нагрузке (кривая 2) пенопластов от содержания углеродных нанотрубок.
Зависимость <усжю= /(Снап) пенопластов с алюмосиликатными нанот-рубками с усредненной длиной ЮООнм (АНТ-1000) описывается возрастающей кривой (рис.2.а); наилучшие результаты достигнуты при введении 0,5 мас.% наполнителя (<сжю=0,78 МПа), что на 15% превышает показатели ненаполненного пенопласта. Аналогичный вид имеет зависимость £=/(Снап); при введении 0,5 мас.% АНТ величина относительной деформации при максимальной прочности равна 10,3%, что почти на 40% выше, чем у пенопласта без наполнителя (кажущаяся плотность пенопластов
0,26-0,28 г/см3).
Анализ взаимосвязи откликов <усжю—£ показал, что в отличие от УНТ, более прочные пенопласты характеризуются большей величиной относительной деформации.
При использовании АНТ с усредненной длиной 1500нм и диаметром 100нм (АНТ-1500) зависимость <усжю= /(Снап) описывается монотонной ниспадающей кривой, причем введение минимального количества наполнителя (0,1 мас.%) приводит к понижению прочности пенопласта почти на 20% (рис.2.б). Величина относительного удлинения при максимальной прочности повышается с увеличением содержания наполнителя, достигая максимума (9,5%) при Снап= 0,5 мас.% (кажущаяся плотность пенопластов 0,25-0,27 г/см3). Из взаимосвязи <сж —£ следует, что пенопласты с различной прочностью обладают близкими величинами относительной деформации (за исключением композиций с 0,25 мас. % АНТ).
Как видно из представленных данных, увеличение размеров трубчатого нанонаполнителя приводит к понижению прочности пенопласта (что может быть связано с его неравномерным распределением в отвержденном полимерном «каркасе», а также несовпадением ориентации нанотрубок с направлением вспенивания), в то время как величины относительной деформации близки.
5
0,8
Т 0,7
я И
ё 0,6
0,5
а 1.
2
20 0,8
15 Т 0,6
Г « и
10 g 0,4
0,2
1 1 б
_2__
20
15
Т
10
5
0 0,2 0,4
Содержание АНТ-1000, мас.%
0 0,1 0,2 0,3
Содержание АНТ-1500, мас.% ^
Рис. 2. Зависимость максимальной прочности при сжатии (кривая 1) и относительной деформации сжатия при максимальной нагрузке (кривая 2) пенопластов от содержания алюмосиликатных нанотрубок (пояснения в тексте).
Таким образом, использование нанонаполнителей трубчатой формы в незначительных количествах (до 0,5 мас.%) позволяет улучшать физико-механические свойства кремнийорганических пенопластов на основе олиго-органосилоксанов. Вместе с тем, данный эффект индивидуален для каждой вводимой добавки и, видимо, не может быть спрогнозирован исходя из их размеров и удельной поверхности. Наибольшее положительное влияние на физико-механические свойства оказывает введение до 0,2 мас. % УНТ.
Библиографические ссылки:
1. Рыбалко В.П., Дьяченко П.Б., Никитюк А.И., Писаренко Е.И., Киреев В.В. Облегченные термостойкие негорючие полимерные композиционные материалы // Химическая промышленность сегодня (принято в печать).
2. Дьяченко П.Б., Рыбалко В.П., Никитюк А.И., Писаренко Е.И., Киреев В.В. Пожаробезопасные термостойкие полимерные композиционные материалы с пониженной плотностью. Успехи в химии и химической технологии: сб. научн. тр. T.XXV, №2. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева, 2011. с.94-99.
3. Михайлин Ю.А. Термоустойчивые полимеры и полимерные материалы. СПб.: Профессия, 2006. 624с.
4. Берлин А.А., Шутов Ф.А. Пенополимеры на основе реакционноспо-собных олигомеров. М.: Химия, 1978. 296 с.
5. Тараканов О.Г., Шамов И.В., Альперн В.Д. Наполненные пенопла-сты. М.: Химия, 1988. 216 с.
6. Микитаев А.К., Козлов Г.В., Заиков Г.Е. Полимерные нанокомпози-ты. М.: Наука, 2009. 278 с.
7. Рыбалко В.П., Дьяченко П.Б., Никитюк А.И., Писаренко Е.И., Киреев В.В. Влияние нанонаполнителей на физико-механические свойства кремнийорганических пенопластов // Пластические массы (принято в печать).
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования и науки РФ (госконтракт № 16.513.11.3111, ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы»).
5
