CC BY
155
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 621.891
А. А. Охлопкова, Т. С. Стручкова, А. П. Васильев, А. Г. Алексеев
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЛИЯНИЯ МНОГОСТЕННЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК НА СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
В последнее десятилетие углеродные нанотрубки (УНТ) получили широкое применение в качестве модификаторов полимерных материалов. Благодаря своим уникальным механическим, термическим, оптическим свойствам УНТ с нанометровыми размерами производятся в промышленных масштабах, что указывает на их перспективность. Многочисленные исследования способов их получения привели к созданию различных видов УНТ, которые различаются своими свойствами и структурой, среди них наиболее актуальным являются многостенные углеродные трубки. В данной статье было исследовано влияние многостенных углеродных нанотрубок (МУНТ) на свойства и структуру композитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), изготовленных стандартной технологией переработки полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе ПТФЭ. В работе проведены испытания
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., проф., зав. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
OKHLOPKOVA Aytalina Alekseevna - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
СТРУЧКОВА Татьяна Семеновна - к. т. н., доц. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: sts_23@mail.ru
STRUCHKOVA Tatyana Semenovna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: sts_23@mail.ru
АЛЕКСЕЕВ Алексей Гаврильевич - зав. лаб. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: alexalekseev.z@gmail.com
ALEKSEEV Aleksey Gavrilyevich - Head of the Laboratory of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: alexalekseev.z@gmail.com
ВАСИЛЬЕВ Андрей Петрович - аспирант Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: gtvap91@gmail.com
VASILYEVAndrey Petrovich - Postgraduate, the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: gtvap91@gmail.com
деформационно-прочностных свойств и триботехнических характеристик, а также исследованы структурные параметры полимерных нанокомпозитов на основе ПТФЭ. Из полученных результатов следует, что при малых степенях наполнения многостенными углеродными нанотрубками ПТФЭ происходит улучшение модуля упругости и относительного удлинения при разрыве. Структурные исследования установили незначительные изменения характеристик. Поверхности трения изучены методом растровой электронной микроскопии, на которых обнаружены агломераты МУНТ.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, МУНТ, износостойкость, антифрикционные свойства, триботехнические характеристики, ПНК, коэффициент трения.
A. A. Okhlopkova, T. S. Struchkova, A. P Vasilyev, A. G. Alekseev
Study of the Effect of Multi-Walled Carbon Nanotubes on the Polytetrafluoroethylene
In the last decade among the fillers, carbon nanotubes (CNT) were widely used as modified for polymeric materials. Due to its unique mechanical, thermal, optical properties of CNT of nanometer dimensions they are produced on an industrial scale, which also contributes to their prospects. Numerous studies and their methods of preparation led to the creation of various types of CNT, which differ in their properties and structure, among them the most relevant are multiwall carbon nanotubes. The article investigates the impact of multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) on the structure and properties of composites based on polytetrafluoroethylene (PTFE), obtained the standard processing technology. The tests of strength and tri-bological properties as well as the study of structural parameters of polymer nanocomposites based on PTFE are presented. The results show that at low degrees of filling multi-walled carbon nanotubes PTFE leads to a slight improvement of the elastic modulus and elongation at break. Increased wear resistance leads to increase in the coefficient of friction. Structural studies have found little changes of characteristics. Friction surfaces were studied by scanning electron microscopy, where MWCNT agglomerates were found.
Keywords: polytetrafluoroethylene, MWCNT, wear resistance, antifriction properties, tribotechnical characteristics, friction coefficient.
Введение
В настоящее время актуальной задачей является разработка полимерных нанокомпо-зитных материалов (ПНК), используемых в качестве антифрикционных износостойких деталей машин и механизмов, работающих в условиях Арктики. Климат севера обуславливает высокие требования к эксплуатационным характеристикам используемых материалов. По морозостойкости и антифрикционным свойствам среди полимеров наиболее актуален политетрафторэтилен, обладающий наиболее низким и стабильным значением коэффициента трения. Применение чистого политетрафторэтилена (ПТФЭ) ограничивается ввиду его высокого износа и явления рекристаллизации, т. е. его деформацией при относительно невысоких нагрузках. Для устранения данных недостатков применяют различные виды наполнителей.
В последнее время большой интерес представляют наноразмерные наполнители, которые могут стать альтернативой для обычных микрометровых частиц. Использование нанона-полнителей существенно улучшает эксплуатационные свойства полимерных материалов при небольших степенях наполнения. Существенный интерес представляют углеродные нанотрубки (УНТ) - уникальные бесшовные цилиндры графитовых листов, имеющие форму одностенных или многостенных свернутых трубок. Среди промышленно выпускаемых УНТ по трибологическим характеристикам наиболее предпочтительны многостенные углеродные нанотрубки (МУНТ). В ряде работ указывают, что МУНТ обладают хорошими самосмазывающимися характеристиками [1-2]. Такие свойства обусловлены их необычной структурой графитоподобных sp2-гибридизированных цилиндрических слоев или листов. Взаимодействие между слоями осуществляется преимущественно слабыми силами Ван-дер-Ваальса,
что способствует легкому скольжению или вращению МУНТ относительно друг друга. Это способствует образованию эффекта самосмазывания композитов на их основе. Высокие механические характеристики МУНТ и их термическая стабильность и сопротивление к окислению позволяют увеличить дальнейшее сохранение их свойств во время трения [2].
Целью настоящей работы является изучение влияния МУНТ на трибологические свойства нанокомпозитов на основе ПТФЭ.
Объекты и методы исследования
В работе исследовали промышленно выпускаемый ПТФЭ марки Ф-4ПН-90 («ГалоПо-лимер», Россия, ТУ 2213-022-13693708-2005), представляющий собой легко комкующийся порошок белого цвета без видимых включений с плотностью не более 2,19 г/см3, средний размер частиц 46-135 мкм.
В качестве наполнителя использовали МУНТ производства Китая. Исследуемые МУНТ характеризуются средним диаметром 20-50 нм, удельной поверхностью не менее 170 м2/г и массовой долей содержания углеродных нанотрубок более 97 %.
Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам. Физико-механические характеристики определяли по стандартной методике (ГОСТ 11262-80), модуль упругости при растяжении (ГОСТ 9550-81), напряжение при сжатии при 10 % деформации (ГОСТ 4651-2014) на универсальной испытательной машине «AUTOGRAF» («Shimadzu», Япония). Триботехнические характеристики исследованы по стандартной методике (ГОСТ 11629-75) на трибомашине UMT-3 (CETR, США) по схеме трения «палец - диск». Поверхность трения исследовалась методом растровой электронной микроскопии (РЭМ) на растровом электронном микроскопе JSM-7800F LV («JEOL», Япония). Рентгеноструктур -ный анализ (РСА) проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X'TRA («Thermo Fisher Scientific», Швейцария). В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (X(CuKa) = 0,154 нм). Плотности ПТФЭ и ПНК определяли гидростатическим методом по ГОСТу 15139-69.
Результаты исследования и их обсуждение
В работе исследовано влияние МУНТ на физико-механические свойства ПТФЭ и композитов на его основе. Результаты физико-механических испытаний исходного ПТФЭ и ПНК на его основе приведены в табл. 1.
По сравнению с исходным полимером относительное удлинение при разрыве в малых степенях наполнения увеличивается (1-2 мас. %). Наибольшее увеличение относительного удлинения при разрыве наблюдается у ПНК, содержащего 2 мас. % МУНТ. Увеличение содержания наполнителя до 4 мас. % приводит к снижению относительного удлинения при разрыве на 75 % соответственно. При добавлении нанонаполнителя МУНТ в ПТФЭ снижается предел прочности при растяжении.
Таблица 1
Физико-механические характеристики ПТФЭ и ПТФЭ/МУНТ по степени содержания наполнителя
Образец а , МПа р' е , % р а , МПа сж' E, МПа
ПТФЭ исходный 18±1 311±20 15,0±1 406±20
ПТФЭ+1 мас. % МУНТ 16±1 318±20 16,1±1 443±20
ПТФЭ+2 мас. % МУНТ 15±1 373±20 16,3±1 425±20
ПТФЭ+3 мас. % МУНТ 14±1 234±20 16,9±1 329±20
ПТФЭ+4 мас. % МУНТ 15±1 234±20 17,2±1 343±20
ПТФЭ+5 мас. % МУНТ 10±1 82±20 16,8±1 314±20
Примечание: ар - предел прочности при растяжении; асж - напряжение на сжатие при 10 % деформации; ер - относительное удлинение при разрыве; Е - модуль упругости при растяжении, МПа.
Снижение деформационно-прочностных свойств наполненных полимеров, возможно, связано с локализацией наполнителя в аморфных областях, где происходит агломерация МУНТ за счет Ван-дер-Ваальсовых сил [3]. Образовавшиеся агломераты МУНТ становятся концентраторами напряжений, а также вызывают возникновение дефектных областей и формирование несовершенной структуры нанокомпозита [4].
Результаты испытаний ПНК на сжатие показали незначительное увеличение напряжения при сжатии при 10 % деформации независимо от степени наполнения.
Значение модуля упругости, характеризующего жесткость ПНК, увеличивается при малых степенях наполнения 1-2 мас. %. При дальнейшем увеличении содержания наполнителя от 2 мас. % до 5 мас. % происходит снижение модуля упругости при растяжении относительно исходного ПТФЭ. Такое поведение ПНК может свидетельствовать о малом адгезионном взаимодействии между полимерной матрицей и наполнителем [5].
Триботехнические свойства исследованных ПНК характеризуют скорость массового изнашивания и коэффициент трения (табл. 2).
Анализ данных, приведенных в табл. 2, показал, что износостойкость повышается с увеличением содержания наполнителя. Уже при малых степенях наполнения (1-2 мас. %) скорость массового изнашивания снижается в 16 раз при сохранении деформационно-прочностных характеристик на уровне исходного ПТФЭ и увеличении модуля упругости. При введении в полимерную матрицу 5 мас. % нанонаполнителя скорость массового изнашивания снижается в 87 раз.
На триботехнические свойства полимерных материалов оказывает влияние ряд эксплуатационных факторов трения: нагрузка, скорость скольжения и температура в зоне трения [6]. Из табл. 2 видно, что коэффициент трения возрастает с увеличением содержания наполнителя. Во всех исследованных образцах наблюдалась прирабатываемость, которая характеризуется выходом коэффициента трения на плато с течением времени.
Для объяснения подобных изменений триботехнических характеристик проведены репрезентативные микроскопические исследования. На рис. 1 представлена микрофотография МУНТ, полученная методом РЭМ. МУНТ характеризуются диаметром до 50 нм и склонностью к агломерации.
На рис. 2 представлены микрофотографии поверхностей трения нанокомпозитов 1 мас. % (а, в) и 3 мас. %. (б, г). Увеличение х300 и ><30000 соответственно. На микрофотографиях обнаружены (рис. 2, а) и б)) области скопления продуктов износа с аккумулированными МУНТ на их поверхности (рис. 2, в) и г)). При увеличении содержания наполнителя увеличивается средний размер данных областей (рис. 2 (а) и (б)).
Таблица 2
Триботехнические характеристики ПТФЭ и нанокомпозитов ПТФЭ/МУНТ
Образец М06, кг/ч /
ПТФЭ исходный 199,21 0,20
ПТФЭ+1 мас. % МУНТ 12,34 0,22
ПТФЭ+2 мас. % МУНТ 13,35 0,23
ПТФЭ+3 мас. % МУНТ 3,84 0,25
ПТФЭ+4 мас. % МУНТ 2,49 0,26
ПТФЭ+5 мас. % МУНТ 2,29 0,26
Примечание: I - скорость массового изнашивания, кг/ч; / - коэффициент трения.
Размеры нитевидных скоплений на изношенной поверхности соответствуют рис. 1. Локальные агрегаты нанонаполнителя, концентрируясь на поверхностном слое, защищают полимер от разрушения, тем самым повышая износостойкость. Вполне вероятно, что критические изменения свойств (выше 2 мас. %) связаны с тем, что при трении наполнитель больше подвергается износу, чем полимерный материал, тем самым увеличивает коэффициент трения, а также повышает износостойкость.
Рис. 1. Микрофотография МУНТ, увеличение *20000
Рис. 2. Микрофотографии поверхностей трения ПНК: а) 1 мас. % ПТФЭ/МУНТ (*300): б) 3 мас. % ПТФЭ/МУНТ (х300); в) 1 мас. % ПТФЭ/МУНТ (х30000); г) 3 мас. % ПТФЭ/МУНТ (х30000)
Таким образом, применение стандартной технологии получения композитов не позволяет равномерно распределить углеродные нанотрубки в полимерной матрице, что ведет к относительному снижению физико-механических свойств, износостойкости и повышению коэффициента трения по сравнению с дисперсными и слоистыми наполнителями [7-8].
Рентгеноструктурный анализ ПТФЭ и нанокомпозитов проведен для определения степени кристалличности, размеров кристаллитов и структурных особенностей. Соотношения кристаллической и аморфной фазы в ПКМ вычисляют интегральной интенсивностью. Из табл. 1 видно, что введение МУНТ в ПТФЭ незначительно увеличивает аморфную фазу нанокомпозитов. В целом структура практически не изменяется: основные рефлексы практически не меняют свое положение, интенсивность и формы, что указывает на инертности наполнителя к полимеру. Межплоскостное расстояние и полуширина дифракционного профиля линии связаны с микродеформациями и дефектами в кристаллической структуре, которые приводят к возрастанию межслоевого расстояния. Данные, полученные рентге-ноструктурным анализом ПНК, свидетельствуют о том, что межплоскостные расстояния практически не меняются при наполнении.
Рассчитаны эффективные размеры кристаллитов по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера:
L=Шpocos 0, (1)
где L - размер кристаллитов в нм, к - коэффициент, зависящий от формы кристаллита (как правило, к=0,9), X - длина волны излучения, р° - полуширина дифракционного профиля линии, 0 - брегговский угол [9].
Таблица 3
Результаты рентгеноструктурных исследований ПТФЭ и ПТФЭ/МУНТ
Образец I а 1к 20° ^ А° L, нм
ПТФЭ 3000 3020 18,0412 0,1269 0,491 11,05
ПТФЭ+1 % МУНТ 2909 2888 18,0267 0,1298 0,491 10,81
ПТФЭ+2 % МУНТ 3069 2971 18,1062 0,1206 0,491 11,04
ПТФЭ+3 % МУНТ 3170 3049 18,0056 0,1100 0,492 12,75
ПТФЭ+4 % МУНТ 3106 2845 18,0666 0,1342 0,490 10,45
ПТФЭ+5 % МУНТ 3218 2965 18,0477 0,1344 0,491 10,44
Примечание: 1К, 1А - интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз; 20° - угол дифракции рентгеновского излучения, в° - полуширина дифракционного профиля линии, d - межплоскостное расстояние, А°; L - размер кристаллитов.
Таблица 4
Степень кристалличности и плотность ПТФЭ и ПНК на его основе
Образец а, % р, г/см3
ПТФЭ 64,42±2 2,15
ПТФЭ+1 % МУНТ 64,10±2 2,16
ПТФЭ+2 % МУНТ 63,52±2 2,14
ПТФЭ+3 % МУНТ 63,26±2 2,14
ПТФЭ+4 % МУНТ 62,26±2 2,13
ПТФЭ+5 % МУНТ 62,36±2 2,12
Примечание: а - степень кристалличности, %; р - плотность, г/см3.
Рентгеновская относительная степень кристалличности ПКМ рассчитывается по формуле:
а=/к/(/к+0,556 1а), (2)
где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [10].
С увеличением содержания наполнителя степень кристалличности уменьшается. Плотности ПТФЭ и ПНК определены гидростатическим методом и уменьшаются с увеличением концентрации наполнителя. Это связано с тем, что плотность МУНТ ниже, чем у ПТФЭ. Снижение степени кристалличности оказывает влияние на такие свойства полимеров, как плотность и модуль, а также на полученные значения изменений плотности и модуля с увеличением содержания наполнителя.
Заключение
Полученные результаты показывают перспективность использования МУНТ в качестве наполнителя. При малой степени содержания наполнителя повышаются модуль упругости и деформационные свойства. Увеличение концентрации наполнителя до 5 мас. % приводит к снижению физико-механических свойств, но к значительному повышению износостойкости и уменьшению плотности ПНК.
Работа проведена в рамках Государственного задания Министерства образования и науки РФ в сфере научной деятельности в рамках базовой части № 1426 «Организация проведения научных исследований», 2014-2016 гг. и в сфере научной деятельности в рамках проектной части № 11.512.2014/К, 2014-2016 гг.
Л и т е р а т у р а
1. Moghadam A. D. et al. Mechanical and tribological properties of self-lubricating metal matrix nanocomposites reinforced by carbon nanotubes (CNTs) and grapheme - A review // Composites Part B: Engineering. - 2015. - Vol. 77. - P. 402-420.
2. Sorrentino A. et al. Nanosheets of MoS2-olyelamine as hybrid filler for self-lubricating polymer composites: Thermal, tribological, and mechanical properties // Polymer Composites. - 2015. Andrews R., Weisenberger M. C. Carbon nanotube polymer composites // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2004. - Vol. 8, № 1. - P. 31-37.
3. Hirotani J. et al. Measuring the thermal boundary resistance of van der Waals contacts using an individual carbon nanotube // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2013. - Vol. 25, № 2. - 25301 p.
4. Васильев А. П. Исследование влияния оксида алюминия на структуру и свойтсва ПТФЭ // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 12-12.
5. Кабанов В. А., Акутин М. С. Энциклопедия полимеров // - 1974. - Т. 2. - 516 с.
6. Mazza L. et al. A comparison of the relative friction and wear responses of PTFE and a PTFE-based composite when tested using three different types of sliding wear machines // Tribology International. - 2015. - Vol. 90. - P. 15-21.
7. Слепцова С. А., Кириллина Ю. В. Разработка полимер-силикатных нанокомпозитов // Вестник Северо-Восточного федерального университета им. М. К. Аммосова. - 2013. - Т. 10, № 2. - С. 18-25.
8. Kirillina Iu. V., Nikiforov L. A., Okhlopkova A. A., Sleptsova S. A., Cheonho Yoon and Jin-Ho Cho. Nanocomposites Based on Polytetrafluoroethylene and Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene: A Brief Review // Bull. KoreanChem. Soc. - 2014. - Vol. 35, No 12. - Р. 3411-3420.
9. Разумкова И. А., Бойко А. Н., Васильченко А. А. К вопросу о способах получения нанострук-турированного порошка тетрафториттрата натрия // Вестник Тюменского государственного университета. - 2013. - № 5.
10. Мартынов М. А., Вылегжанина К. А. Рентгенография полимеров: Методическое пособие для промышленных лабораторий. - Химия. Ленингр. отд-ние, 1972.
R e f e r e n c e s
1. Moghadam A. D. et al. Mechanical and tribological properties of self-lubricating metal matrix
nanocomposites reinforced by carbon nanotubes (CNTs) and grapheme - A review // Composites Part B: Engineering. - 2015. - Vol. 77. - P. 402-420.
2. Sorrentino A. et al. Nanosheets of MoS2-olyelamine as hybrid filler for self-lubricating polymer composites: Thermal, tribological, and mechanical properties // Polymer Composites. - 2015. Andrews R., Weisenberger M. C. Carbon nanotube polymer composites // Current Opinion in Solid State and Materials Science. - 2004. - Vol. 8, № 1. - P. 31-37.
3. Hirotani J. et al. Measuring the thermal boundary resistance of van der Waals contacts using an individual carbon nanotube // Journal of Physics: Condensed Matter. - 2013. - Vol. 25, № 2. - 25301 p.
4. Vasil'ev A. P. Issledovanie vliianiia oksida aliuminiia na strukturu i svoitsva PTFE // Fundamental'nye issledovaniia. - 2014. - № 12-12.
5. Kabanov V. A., Akutin M. S. Entsiklopediia polimerov // - 1974. - T. 2. - 516 s.
6. Mazza L. et al. A comparison of the relative friction and wear responses of PTFE and a PTFE-based composite when tested using three different types of sliding wear machines // Tribology International. - 2015. - Vol. 90. - P. 15-21.
7. Sleptsova S. A., Kirillina Iu. V. Razrabotka polimer-silikatnykh nanokompozitov // Vestnik Severo-Vo-stochnogo federal'nogo universiteta im. M. K. Ammosova. - 2013. - T. 10, № 2. - S. 18-25.
8. Kirillina Iu. V., Nikiforov L. A., Okhlopkova A. A., Sleptsova S. A., Cheonho Yoon and Jin-Ho Cho. Nanocomposites Based on Polytetrafluoroethylene and Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene: A Brief Review // Bull. KoreanChem. Soc. - 2014. - Vol. 35, No 12. - R. 3411-3420.
9. Razumkova I. A., Boiko A. N., Vasil'chenko A. A. K voprosu o sposobakh polucheniia nanostrukturiro-vannogo poroshka tetraftorittrata natriia // Vestnik Tiumenskogo gosudarstvennogo universiteta. - 2013. - № 5.
10. Martynov M. A., Vylegzhanina K. A. Rentgenografiia polimerov: Metodicheskoe posobie dlia pro-myshlennykh laboratorii. - Khimiia. Leningr. otd-nie, 1972.
