CC BY
420
УДК 678:073:661:481
А. А. Охлопкова, Т. С. Стручкова, А. Г. Алексеев, А. П. Васильев
РАЗРАБОТКА И ИССЛЕДОВАНИЕ ПОЛИМЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АКТИВАЦИИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА И УГЛЕРОДНЫХ НАПОЛНИТЕЛЕЙ
Представлены результаты исследования влияния различных углеродных наполнителей и механоак-тивации на формирование структуры нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена. В качестве углеродных наполнителей использовали углеродные волокна, кокс, терморасширенный графит.
Исследованы различные технологические приемы управления свойствами материалов. Ме-ханоактивация компонентов полимерных композиционных материалов приводит к изменению термодинамических характеристик вещества, повышению его реакционной способности. Показана перспективность механической активации не только наполнителя, но и полимера, что приводит к улучшению служебных характеристик композита.
Применение в качестве наномодификатора шпинели магния способствует развитию процессов кристаллизации полимера, скорость которых зависит от химической природы и дисперсности частиц нанонаполнителя. Частицы шпинели магния, усиливая адгезионное взаимодействие полимера и кокса, способствуют повышению подвижности структурных единиц ПТФЭ и, тем самым, облегчают протекание деформационных процессов. Это приводит к улучшению служебных свойств полимерных композиционных материалов.
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., проф., зав. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
OKHLOPKOVA Aytalina Alekseevna - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: okhlopkova@yandex.ru
СТРУЧКОВА Татьяна Семеновна - к. т. н., доц. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: sts_23@mail.ru
STRUCHKOVA Tatyana Semenovna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Macromolecular compounds and Organic chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: sts_23@mail.ru
АЛЕКСЕЕВ Aлексей Гаврильевич - зав. лаб. каф. высокомолекулярных соединений и органической химии Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: alexalekseev.z@gmail.com
ALEKSEEV Aleksey Gavrilyevich - Head of the Laboratory of the Department of Macromolecular Compounds and Organic Chemistry of the Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: alexalekseev.z@gmail.com
ВАСИЛЬЕВ Андрей Петрович - аспирант Института естественных наук СВФУ им. М. К. Аммосова.
E-mail: gtvap91@gmail.com
VASILYEVAndrey Petrovich - Postgraduate, The Institute of Natural Sciences, the North-Eastern Federal University named after M. K. Ammosov.
E-mail: gtvap91@gmail.com
Введение в полимерную матрицу углеродных волокон привело к улучшению трибологических характеристик материала вследствие переориентации структуры поверхностных слоев по направлению скольжения.
Применение терморасширенного графита в качестве наполнителя приводит к появлению чешуйчатых образований из частиц графита с низким коэффициентом трения, что способствует увеличению прочностных и триботехнических показателей.
Разработаны новые составы материалов конструкционного назначения на основе ПТФЭ, модифицированного углеродными наполнителями, характеризуемых улучшенными эксплуатационными характеристиками, которые превосходят промышленно выпускаемые аналоги. Материалы позволят увеличить ресурс работы технологического оборудования, автотранспортной техники, трубопроводного транспорта в 2-4 раза и решить проблему импортозамещения подшипников скольжения и других элементов узлов трения.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, полимерный композиционный материал, наполнитель, углеродное волокно, износостойкость, механоактивация, шпинель магния, терморасширенный графит, кокс, трибология.
A. A. Okhlopkova, T. S. Struchkova, A. G. Alekseev, A. P. Vasilyev
Development and Research of Polymeric Composite Materials Based on Activated Polytetrafluoroethylene and Carbon Filler
The results of the researches on the development of various wear resistant polymeric composite materials on the base of polytetrafluorethylene and activated carbon filler are represented. Carbon fiber, coke, thermally expanded graphite are used as carbon fillers.
Various technological methods for control of the properties of materials are explored. Mechanoactivation of components of polymer composite materials leads to a change in the thermodynamic characteristics of the material, increasing its reactivity. The prospects of mechanical activation not only filler, but also the polymer leading to improved service characteristics of the composite.
Usage of magnesium spinel as nanomodifier promotes to developing of polymer crystallisation process, the rate of which depends on chemical nature and dispersion of nanofiller particles. Magnesium of spinel particles enhancing polymer adhesive interaction and coke enhance to increase of mobility of the structural units of the PTFE and thereby facilitates the deformation processes. It improves service properties of polymer composites.
Introduction of carbon fibers into the polymer matrix led to an improvement of the tribological characteristics of the material due to the reorientation of the surface layers of the structure in the direction of sliding.
Application of thermally expanded graphite as a filler leads to formation of scaly graphite particles with a low coefficient of friction, which increases the strength and tribological performance.
New material compositions for construction purposes on the basis of PTFE that modify by carbon fillers are developed. They characterized by improved performance characteristics that are superior to commercially available counterparts. The materials will increase the operational life of the process equipment, motor vehicles, pipeline transport for 2-4 times and solve the problem of import substitution of slider bearing and other elements of friction units.
Keywords: polytetrafluoroethylene, polymeric compound material, filler, carbon fiber, wear resistance, mechanoactivation, filler, spinel particles, thermally expanded graphite, coke, tribology.
Введение
Создание приборов и машин нового поколения с улучшенными технико-экономическими характеристиками, отличающихся высокой надежностью и долговечностью, связано с применением новых конструкционных материалов, в том числе на основе полимеров. Их применение в узлах трения техники, особенно при эксплуатации в холодном климате, позволяет решить проблему повышения работоспособности деталей. Изделия из современных полимерных композиционных материалов (ПКМ) могут работать в вакууме, химически активных средах, широком интервале нагрузок и скоростей скольжения. В настоящее время отечественной промышленностью выпускается совершенно малый ассортимент таких материалов. К ним относятся материалы марок Ф4К20, Ф4К15М5, Ф4Г15, на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ), кокса, дисульфида молибдена и графита. Эти материалы характеризуются повышенными износостойкими, но невысокими физико-механическими параметрами и высоким коэффициентом трения, что ограничивает области их применения.
Одним из прогрессивных способов создания материалов триботехнического назначения является введение дисперсных и волокнистых наполнителей. Волокнистые наполнители придают ПТФЭ высокую несущую способность, прочность, жесткость, химическую стойкость. Дисперсные наполнители повышают износостойкость ПКМ при сохранении деформационно-прочностных свойств.
Изучение закономерностей влияния углеродных наполнителей (УН), технологических факторов на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботех-нические характеристики позволит управлять служебными свойствами материалов, что в свою очередь является одной из актуальных проблем современного материаловедения [1-4].
Объекты исследования: политетрафторэтилен ПТФЭ (фторопласт-4) - промышленный продукт ГОСТ 10007-80, представляющий собой белый рыхлый порошок со степенью кристалличности до спекания 95-98 %, после спекания 50-70 % и плотностью 2170-2190 кг/м3, Т 327°С.
пл
Кокс литейный - порошок углерода черного цвета. Средний размер частиц 10 мкм. Плотность 1730 кг/м3, ГОСТ 3340-80.
Углеродное волокно (УВ) - ацетат-целлюлозное волокно марки УРАЛ-Т-22А (ТТО-2200 °С) в виде тканого волокна. Плотность 1940 кг/м3.
Терморасширенный графит (ТРГ) - порошок черного цвета, состав: 98 % элементарного углерода, 2 % минералы. При терморасширении ТРГ увеличивается в объеме в 100 раз с образованием структуры с высокоактивной ветвящейся неровной поверхностью (ТУ 2531001-12058737-2000).
Шпинель магния, нанонаполнитель (НШ) - продукт, полученный путем механохимичес-кого синтеза. Средний размер частиц - 70 нм; удельная поверхность - 170 - 200 м2/г.
ПКМ получали путем сухого смешения компонентов в лопастном смесителе при скорости вращения ротора 3000 об./мин с предварительной активацией как ПТФЭ, так и наполнителей в планетарной мельнице АГО-2, активаторе <^гйск» в течение 0,5-10 мин. Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80).
Механические характеристики ПКМ определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на универсальной испытательной машине «иТ£-2». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) определяли на машине трения СМЦ-2 по ГОСТ 11629 (схема «вал-втулка», нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км).
Надмолекулярную структуру ПКМ исследовали методом растровой электронной микроскопии на микроскопе JSM-6480 LV «JEOL». Структурные исследования поверхностей трения ПКМ проводили на оптическом микроскопе №орИо^32.
Термодинамические параметры ПКМ: энтальпию, энтропию, температуру плавления, кристаллизации и взаимодействия в межфазной области - исследовали с помощью
дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC, Schimadzu). Погрешность измерений не более ±1 %.
Рентгеноструктурный анализ проводили на дифрактометре ДРОН-3М в Си-фильтрован-ных излучениях. Рентгенограммы снимали в интервале брегговских углов 29=10.. .40°.
Результаты исследования и их обсуждение
В работе исследовано влияние четырех технологий обработки компонентов ПКМ на их свойства: 1) активации ПТФЭ под воздействием центробежных сил; 2) активации полимерной матрицы и последующего смешения с наполнителем в лопастном смесителе; 3) совместной активации полимера и наполнителя; 4) введения активированного наномодификатора в композит.
Переработка ПТФЭ не технологична из-за невозможности его перехода в текучее и вязкотекучее состояния. В последнее время при получении ПКМ на основе ПТФЭ все шире используют модифицирование полимеров и наполнителей путем различных физических воздействий. Это обеспечивает активацию, повышение поверхностной энергии полимеров и наполнителей, сопровождающееся их структурной активностью [5-6].
К таким методам относится механическая активация порошковых материалов, перспективность которой связана с низкой энерго- и металлоемкостью оборудования, простотой и безопасностью процесса. Многочисленные экспериментальные и теоретические исследования позволили установить многообразие явлений, сопровождающих процесс механической активации веществ. Зарегистрированы следующие процессы: излучение электромагнитных волн, выделение тепла, эмиссия электронов, образование упругих и пластических деформаций, медленная релаксация деформаций и избыточных напряжений в твердых телах. Это приводит к сохранению веществом избыточной энергии, изменению термодинамических характеристик вещества, повышению его реакционной способности [7-8].
Воздействие центробежных сил на ПТФЭ приводит к повышению его деформационно-прочностных характеристик (прочности при растяжении на 18 %, прочности при сжатии на 14 %, относительного удлинения при разрыве на 40 %) при сохранении триботехнических показателей. Это, очевидно, связано с уменьшением степени кристалличности, образованием новых реакционных центров и увеличением поверхностной энергии отдельных фрагментов макромолекул в результате упругих и пластических деформаций. При последующей кристаллизации полимера активированные фрагменты ПТФЭ формируют структуру с пониженной степенью кристалличности. Оптимальным временем активации ПТФЭ являются 5 мин. Таким образом, показана возможность использования механической активации ПТФЭ для получения композитов с повышенными деформационными характеристиками.
Активированную полимерную матрицу использовали для получения ПКМ триботехни-ческого назначения состава материала марки Ф4К20 (ПТФЭ - 80 %, кокс - 20 %).
Как видно из табл. 1, совмещение механоактивированного ПТФЭ и кокса приводит к повышению износостойкости ПКМ в 2,5 раза и в 850 раз по сравнению с промышленно выпускаемым аналогом и исходным полимером соответственно.
Таблица 1
Прочностные и износостойкие характеристики ПКМ на основе ПТФЭ и кокса
Рецептура Предел прочности при 10 % сжатии, МПа Предел прочности при 25 % сжатии, МПа Массовая скорость изнашивания, I Т06, кг/ч g
Ф4К20* 18 29 0,120
Ф4К20** 19 30 0,048
Примечание: * - промышленно выпускаемый аналог
** - материал с активированной в течение 5 мин полимерной матрицей
Использованная технология совместной активации компонентов ПКМ также приводит к улучшению триботехнических характеристик при сохранении физико-механических свойств материала на уровне исходного Ф4К20. Вероятно, при совместной активации частицы ультрадисперсного кокса, распределенные в полимерной матрице, не подвержены агломерированию. Это приводит к трансформации надмолекулярной структуры ПТФЭ с увеличением степени кристалличности. Известно, что увеличение поверхностной энергии как ПТФЭ, так и наполнителя происходит при их активации, что сопровождается повышением адгезии частиц кокса к полимеру. Это в свою очередь приводит при дальнейшей кристаллизации связующего к образованию структуры с относительно высокой плотностью упаковки структурных элементов и их упорядоченностью.
Введение в композит предварительно активированного наномодификатора - шпинели магния (табл. 2) положительно влияет на триботехнические характеристики материала: массовый износ уменьшается в 4 раза. Это, по-видимому, можно объяснить тем, что частицы шпинели служат дополнительными центрами кристаллизации ПТФЭ, вследствие этого уменьшаются размеры структурных элементов надмолекулярной структуры, последняя становится более упорядоченной и ориентированной (рис. 1).
Оптимальная концентрация НШ в ПКМ - 0,5-2 мас. %. Последующее увеличение содержания НШ в ПКМ сопровождается снижением износостойкости материала, что может быть связано с агломерированием частиц шпинели в композите. Для объяснения подобного изменения свойств ПКМ проведены структурные исследования. Введение наномодификатора в ПКМ способствует интенсификации развития процессов кристаллизации полимера, скорость которых зависит от химической природы и дисперсности частиц нанонаполнителя. Определяющую роль в формировании структуры ПКМ играет контактная кристаллизация полимера из расплава. Кристаллы, образующиеся в контакте с частицами наполнителя, срастаются с кристаллами вблизи соседней частицы, что приводит к возникновению в объёме композита гетерогенной структуры, состоящей из частиц наполнителя, скрепленных кристаллической фазой полимера. Две частицы своим влиянием побуждают полимер к кристаллизации, которая протекает самостоятельно для каждой из них, поэтому по завершении процесса частицы будут разъединены кристаллами полимера, индуцированными каждой из них, и дефектной областью между кристаллами.
Таблица 2
Физико-механические характеристики ПКМ, наполненных коксом и шпинелью
Композит а, МПа р е , % р а , МПа сж I 106, кг/ч г f
при 10 % при 25 %
Ф4 К20 12-14 65-120 18 29 0,12 0,15-0,30
Ф4+14,8 % кокс+0,2 % НШ 11-13 80-90 16 25 0,12 0,18
Ф4+14,5 % кокс+0,5 % НШ 11-13 120-140 17 26 0,03 0,08
Ф4+14 % кокс+1 % НШ 12-14 110-130 17 26 0,04 0,10
Ф4+13 % кокс+2 % НШ 13-15 175-195 17 28 0,08 0,13
Ф4+12 % кокс+3 % НШ 11-13 65-85 16 27 0,12 0,20
Ф4+10 % кокс+5 % НШ 11-13 65-120 16 26 0,15 0,30
Примечание: ар - предел прочности при растяжении, ер - относительное удлинение при разрыве, асж - предел прочности при растяжении 10 % и 25 % деформации, I - массовое изнашивание, f - коэффициент трения.
Рис. 1. Надмолекулярная структура ПКМ: а) ПТФЭ (х500) [9]; б) ПТФЭ+13 мас. % кокс+2 мас. % НШ (х1800); в) ПТФЭ+14 мас. % кокс+1мас. % НШ(х500)
Эти структурные превращения играют важную роль в механизмах формирования ПКМ, поскольку надмолекулярная структура изменяется не только в межфазных областях, но и во всем объеме связующего, изменяя свойства композиционного материала.
Известно, что надмолекулярная структура ПТФЭ характеризуется как ламеллярная с высокой степенью кристалличности (см. рис. 1, а) [9]. Введение в ПТФЭ кокса и НШ приводит к трансформации надмолекулярной структуры связующего. Основными элементами структуры ПКМ становятся разнообразные по форме и размерам надмолекулярные образования, которые в ненаполненном состоянии не наблюдаются. В высоконаполненных композитах (см. рис. 1, б) отмечается появление рыхло упакованных областей с наличием пустот, что ведет к уменьшению степени кристалличности. Видно, что частицы нанонаполнителя агломерированы (см. рис. 1, в), распределены в матрице неравномерно и концентрируются, в основном, в неупорядоченных областях полимера. Для этих составов ПКМ зарегистрированы повышенные трибо-технические характеристики: износостойкость повысилась в 4 раза, эластичность - в 1,5 раза.
Определяемая с помощью ДСК энтальпия плавления АН ПКМ (система «низкотемпературный полимер - высокотемпературный наполнитель») соответствует тепловому эффекту смачивания поверхности наполнителя расплавом полимера.
Энтальпия взаимодействия наполнителя с полимером характеризует влияние энергетического состояния поверхности частиц наполнителя на адгезию к полимерному связующему [10].
Частицы наномодификатора, усиливая адгезионное взаимодействие полимера и кокса, способствуют повышению подвижности структурных единиц ПТФЭ и, тем самым, облегчают протекание деформационных процессов. С уменьшением содержания структурноактивной НШ адсорбционное взаимодействие в граничных слоях ПТФЭ+кокс+наношпинель магния в расплаве полимера приводит к ограничению их тепловой подвижности, что можно объяснить эффектом разрыхления структуры. Превышение оптимальной концентрации кокса и нано-компонента в бинарном наполнителе приводит к повышению как энтальпии плавления, так и кристаллизации. Следствием этого является замедление процесса кристаллизации, поскольку преобладающим становится фактор увеличения вязкости системы, что и подтверждается характером изменения энтальпии кристаллизации [11].
Таким образом, введение в композит на основе ПТФЭ и кокса шпинели магния приводит к улучшению служебных свойств.
Для исследования влияния углеродных волокон и наномодификаторов на прочностные и триботехнические характеристики и структуру ПКМ с УВ модифицировали, используя механоактивацию. Показано, что оптимальным временем активации УВ являются 30 с: износ материала уменьшается в 100 раз, прочность повышается в 3,5 раза по сравнению с исходным полимером.
С целью улучшения триботехнических показателей ПКМ для модификации ПТФЭ использовали бинарный наполнитель, содержащий УВ и НШ. Концентрация наномодифика-тора в ПКМ соответствовала 1 мас. %, а концентрация УВ варьировалась от 5 до 20 мас. %. Показано, что повышение концентрации УВ и дополнительное введение НШ приводит к увеличению прочности при сжатии до 25 % деформации в 4 раза по сравнению с исходным полимером и в 1,3 раза по сравнению с материалом марки «Флувис-20» (ПТФЭ - 80 мас. %, УВ - 20 мас. %). При этом скорость изнашивания ПКМ с бинарным наполнителем уменьшается в 5 раз по сравнению с композитом, наполненным только УВ. Лучшие эксплуатационные характеристики зарегистрированы для материала, содержащего15 мас. % УВ и 1 мас. % НШ (рис. 2).
Исследования прочности при сжатии и модуля упругости ПКМ при разных температурах в зависимости от концентрации УВ показали, что увеличение температуры приводит к снижению прочности при сжатии и модуля упругости. Изменение модуля упругости при повышении температуры можно объяснить возникновением тепловых напряжений на границе раздела фаз полимер - УВ, причем, когда температура оказывается значительной, полимер, перенапрягаясь, теряет свои прочностные характеристики, при этом уменьшаются его прочность и модуль упругости.
Трибологические исследования показали, что с повышением концентрации УВ в ПТФЭ наблюдается увеличение износостойкости материала вследствие уменьшения степени деформации поверхностного слоя и расширения областей упругой и упругоэластической деформации при фрикционном взаимодействии с металлическим контртелом. Высокое наполнение (5-15 мас. %) приводит к улучшению износостойкости ПКМ в 2-30 раз по сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами. Во всем концентрационном интервале приработка материалов заканчивается через 1-2 часа. Это связано с тем, что при трении исследуемых материалов образуется стабильная пленка переноса на поверхности контртела и в дальнейшем образец из ПКМ трется по аналогичному материалу.
40
а МПа
И (Л ч/ч Т 2
5 10 15 20 Флувис-
20 С,%
Прочность при сжатии, МПа Износ, И 0й, кг/ч
Рис. 2. Зависимость прочности при сжатии и износостойкости ПКМ на основе ПТФЭ+1 мас % ШМ от концентрации УВ в сравнении с промышленным аналогом марки «Флувис-20»
Структурные исследования ПКМ показали, что УВ в ПТФЭ распределены хаотично, а структурными элементами матрицы являются крупные несовершенные сферолиты (рис. 3, б). Причиной их формирования может быть присутствие в системе структурно-активных наночастиц шпинели магния, изменивших процессы структурообразования.
С увеличением концентрации УВ доля межфазных слоев в ПКМ возрастает. При этом дефектность структуры полимера уменьшается. Вероятным механизмом модифицирующего действия наполнителей на структуру ПТФЭ является увеличение плотности структурных элементов вследствие формирования межфазных слоев с определенной укладкой молекул на границе раздела «полимерная матрица - наполнитель», что и приводит к упрочнению ПКМ. Материалам с улучшенными служебными свойствами соответствует наиболее упорядоченная надмолекулярная структура с определенной ориентацией УВ в межфазных областях.
Одним из факторов, определяющих механизмы трения и изнашивания полимерных систем, является структура поверхностных слоев контактирующих тел, формирующаяся в процессе эксплуатации. На рис. 4 представлены микрофотографии поверхностей трения композитов на основе ПТФЭ, модифицированного УВ.
В процессе фрикционного взаимодействия исходная структура поверхностных слоев претерпевает весьма существенные изменения. В процессе изнашивания структурные элементы ПТФЭ и частицы УВ ориентированы по направлению скольжения. В глубине образца УВ расположены хаотично. При трении из глубины происходит миграция наполнителей в подповерхностный слой. Такая структура характеризуется разрушением надмолекулярных образований и ориентацией углеродных наполнителей в направлении силы трения, а также частичным разрушением кристаллической фазы. Введение в ПТФЭ 15 мас. % УВ приводит к большей переориентации поверхностных слоев ПКМ по направлению скольжения.
Предполагается, что в результате переориентации поверхностных слоев ПКМ на поверхности трения происходит некоторое увеличение прочности его в направлении ориентации [7]. Это приводит к ощутимым изменениям значений износа и коэффициента трения, связанным с ориентационными явлениями. Таким образом, показано, что введение в ПТФЭ углеродных наполнителей приводит к переориентации поверхностных слоев ПКМ по направлению скольжения.
Рис. 3. Надмолекулярная структура композитов на основе ПТФЭ и углеродных наполнителей различной природы: а) ПТФЭ (х500); б) ПТФЭ+5 % УВ+1 % НШ (х450); в) ПТФЭ+10 % УВ+1 % НШ (х350); г) ПТФЭ+15 % УВ+1 % НШ (х200)
Рис. 4. Микрофотографии поверхности трения (х250): а) поверхность трения; б) подповерхностный слой ПКМ (50-100 мкм); в) структура ПКМ на глубине >500 мкм
Введение в полимерную матрицу диспергированного в лопастном смесителе ТРГ (10-15 мас. %) приводит к улучшению прочностных и триботехнических характеристик: повышению прочности при сжатии в 2 раза, износостойкости в 15-40 раз и снижению коэффициента трения в 3 раза (табл. 3).
Изменение свойств ПКМ при введении ТРГ объясняется трансформацией ленточной структуры полимера в сферолитную. Структура ПКМ на основе ПТФЭ и 5 мас. % ТРГ (рис. 5, а) характеризуется как мелкосферолитная с локализацией наполнителя в межструктурных областях полимера.
С увеличением содержания наполнителя до 10 мас. % структура ПКМ изменяется (рис. 5, б): зарегистрированы чешуйчатые образования на поверхности сколов, соответствующие ТРГ. Введение 15 мас. % ТРГ в ПТФЭ приводит к увеличению концентрации чешуйчатых образований из ТРГ на поверхности сколов (рис. 5, в).
Подобные структурные образования из частиц ТРГ, сформированные на сфероли-топодобных структурах ПТФЭ, создают дополнительное упрочнение всей системе, что способствует увеличению скорости релаксационных процессов, уменьшению внутренних напряжений. Слои ТРГ расположены не только по границам сферолитных образований, но и плотно покрывают их сверху. Вследствие этого материал обладает высокими прочностными и триботехническими показателями [3].
Таблица 3
Сравнение свойств композита на основе ПТФЭ и ТРГ с промышленным материалом Ф4Г15
Свойства Ф4Г15 (аналог) Ф4+10 % ТРГ Ф4+15 % ТРГ
Плотность, кг/м3 2140 2210 2200
Прочность при сжатии, МПа 12 27 27
Массовый износ, 10-6 кг/ч 2,7 2 0,6
Коэффициент трения по стали 0,18 0,06 0,05
Рис. 5. Надмолекулярная структура композитов на основе ПТФЭ и ТРГ: а) ПТФЭ+5 мас. % ТРГ (х450); б) ПТФЭ+10 мас. % ТРГ (х500); в) ПТФЭ+15 мас. % ТРГ (х200)
Как видно из рис. 6, структура в поверхностных слоях, сформированных в процессе трения, существенно отличается от структуры в объеме. На поверхностях трения происходит переориентация структурных элементов ПКМ по направлению скольжения [12-13]. Из рис. 6, в видно, что в процессе трения происходит текстурирование поверхностных слоев ПТФЭ с образованием физического рельефа, характеризуемого бороздками по линиям скопления дислокаций. Зарегистрировано обогащение поверхностей трения ПКМ на основе ПТФЭ и 15 мас. % ТРГ наполнителем, причем видно, что последний также ориентирован в направлении скольжения (рис. 6, г).
Рис. 6. Структура ПКМ на основе ПТФЭ+15 мас. % ТРГ: а - в объеме материала при увеличении (х2000), б - увеличении (х5000);в - поверхностей трения ПТФЭ; г - поверхностей трения ПКМ
Поскольку структура самого ТРГ характеризуется чешуйчатыми образованиями из частиц графита с низким коэффициентом трения, то обогащение поверхностей трения полимерной детали ТРГ приводит к существенному снижению коэффициента трения ПКМ [3]. Сконцентрированные на поверхности трения островки из частиц ТРГ выполняют роль защитного экрана, предохраняющего поверхностный слой материала от истирания (рис. 6).
Исследование термодинамических параметров (табл. 4) показало, что температура плавления (Тпл) и кристаллизации (Ткр) всех исследованных ПКМ практически остается постоянной. Это связано с тем, что показания снимали в режиме изотермической кристаллизации при небольшой скорости нагревания образцов (2 град/мин). Уменьшение значения энтропии ) при введении ТРГ объясняется переходом большего числа макромолекул в граничные слои, в которых их подвижность и степень ориентации уменьшается.
На основании результатов исследования теплофизических и структурных закономерностей совмещения ПТФЭ с углеродными наполнителями разработаны рецептуры машиностроительных материалов триботехнического назначения с улучшенным комплексом эксплуатационных характеристик.
Сравнение свойств разработанных материалов с известными аналогами показывает превосходство первых по прочностным и триботехническим характеристикам.
Заключение
Разработанная технология совмещения компонентов ПКМ позволила повысить износостойкость материалов в 2-4 раза, снизить коэффициент трения в 2-3 раза по сравнению с промышленно выпускаемыми аналогами. Материалы позволят увеличить ресурс работы технологического оборудования, автотранспортной техники, трубопроводного транспорта в 2-4 раза и решить проблему импортозамещения штатных подшипников скольжения и других элементов узлов трения.
Впервые разработаны новые технологические приемы совмещения компонентов гетерогенной системы, включающие предварительную активацию не только наполнителей, но и полимерной матрицы. Показано, что активация ПТФЭ, применяемого в качестве основы для получения ПКМ, приводит к существенному улучшению служебных свойств композитов.
Установлены закономерности изнашивания ПТФЭ, наполненного УН, заключающиеся в участии наполнителей в формировании высокоориентированных структур на поверхности трения, характеризуемых низким коэффициентом трения и высокой износостойкостью. Установлено, что эти структурные образования характеризуются повышенным содержанием наполнителя и экранируют поверхностный слой композита от разрушения.
Определены закономерности структурообразования в ПТФЭ, модифицированного углеродными наполнителями на основе кокса, терморасширенного графита и углеродного волокна. Показано, что УН изменяют скорость кристаллизации ПТФЭ в зависимости от их природы, концентрации и наномодификатора. Выявлена взаимосвязь структуры со свойствами ПКМ. Это позволяет направленно формировать надмолекулярную структуру связующего и получать материалы с оптимальным сочетанием прочностных и триботехни-ческих характеристик.
Таблица 4
Температуры плавления и кристаллиации, энтропия плавления, степень кристалличности (а) ПТФЭ и ПКМ на основе ПТФЭ и ТРГ
Композит Ф4 (ПТФЭ) Ф4ТРГ5 Ф4ТРГ10 Ф4ТРГ15 Ф4ТРГ20
Т , К пл' 611,1 611,3 611,2 611,3 611,3
Т , К ч> 585,8 587,5 587,6 587,4 587,5
Д8пл, Дж/моль-К 95,46 82,44 74,28 69,19 77,73
а, % 58,44 61,46 55,37 51,59 53,45
Разработаны новые рецептуры материалов, применяемых для узлов трения, эксплуатируемых в широком интервале температур и нагрузок, превосходящих по своим эксплуатационным характеристикам промышленно выпускаемые аналоги марок Ф4К20 (ТУ 6-05-1413-76), «Флувис-20» (ТУ РБ 03535279,071-99), Ф4Г15.
Работа проведена в рамках Госзадания Минобрнауки РФ в сфере научной деятельности в рамках базовой части № 1426 «Организация про-ведения научных исследований», 2014-2016 гг. и в сфере научной деятельности в рамках проектной части № 11,512. 2014/К, 2014-2016 гг.
Л и т е р а т у р а
1. Ю-Винг Май, Жонг-Жен Ю. Полимерные нанокомпозиты. - М.: Техносфера, 2011. - 688 с.
2. Юрков Г. Ю., Бузник В. М., Шишилов О. Н., Больбух Ю. Н., Кузнецова В. Ю., Кособудский И. Д. Синтез и структура композиционных материалов на основе гранул ультрадисперсного политетрафторэтилена и наночастиц меди // Все материала:. Энциклопедический справочник. - М.: Наука и технологии, 2012. - С. 2-8.
3. Охлопкова Т. А., Охлопкова А. А., Спиридонов А. М., Никифоров Л. А. Структурные изменения сверхвысокомолекулярного полиэтилена под воздействием керамических нанодисперсий // Вопросы материаловедения, - СПб., 2014. - № 3 (79). - С. 145-152.
4. Блазнов А. Н., Соловьева С. В. Методы механических испытаний композиционных стержней.
- Бийск: ФГБОУ ВПО «Алтайский государственный технический университет им. И. И. Ползунова».
- 2011. - 313 с.
5. Краснов А. П., Адериха В. Н., Афоничева О. В., Мить В. А., Тихонов Н. Н., Васильков А. Ю., Саид-галиев Э. Е., Наумкин А. В., Николаев А. Ю. О систематизации нанонаполнителей полимерных композитов // Трение и износ. - Гомель, 2010. - Т. 31. - № 1. - С. 93-108.
6. Effect of surface reactions on steel, Al2O3 and Si3N4 counterparts on their tribological performance with polytetrafluoroethylene filled composites // Applied surface science. - 2015. Vol. 331. - P. 482-489.
7. Охлопкова А. А. Физико-химические принципы создания триботехнических материалов на основе политетрафторэтилена и ультрадисперсных керамик: Дис. ... д-ра техн. наук: 05.02.01, 05.02.04.
- Гомель, 2000. - 295 с.
8. Аввакумов Е. Г. Фундаментальные основы механической активации, механосинтеза и механохи-мических технологий. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2009. - 343 с.
9. Okhlopkova A. A, Kirillina Y. V., Sleptsova S. A., Nikiforov L. A., Cheonho Yoon, Jin-Ho Cho Nano-composites Based on Polytetrafluoroethylene and Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene: A Brief Review // Bulletin of the Korean Chemical Society 2014 Vol. 35, No. - 12 - P. 3411-3420.
10. Петров А. В., Сафронов А. П., Терзиян Т. В., Бекетов И. В. Влияние природы полимерной матрицы на энтальпию адгезионного взаимодействия в композитах, наполненных наночастицами никеля // Высокомолекулярные соединения. - 2012. - Т. 54. - № 11. - С. 840-848.
11. Охлопкова А. А., Петрова П. Н., Понов С. Н., Слепцова С. А. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена // Российский химический журнал (ЖРХО им. Д. И. Менделеева). - 2008. - Т. 52, № 3. - С. 147-152.
12. Кириллина Ю. В. Структурные исследования полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена и серпентинита // Всероссийский журнал научных публикаций. - 2011.
- № 4 (5). - 7 с.
13. Парникова А. Г., Охлопкова А. А. Влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формированияструктуры ПКМ на основе ПТФЭ // Вестник СВФУ. - Т. 7, № 4. - Якутск, 2010. - 50 с.
R e f e r e n c e s
1. Iu-Ving Mai, Zhong-Zhen Iu. Polimernye nanokompozity. - M.: Tekhnosfera, 2011. - 688 s.
2. Iurkov G. Iu., Buznik V. M., Shishilov O. N., Bol'bukh Iu. N., Kuznetsova V. Iu., Kosobudskii I. D. Sintez i struktura kompozitsionnykh materialov na osnove granul ul'tradispersnogo politetraftoretilena i
nanochastits medi // Vse materialy. Entsiklopedicheskii spravochnik. - M.: Nauka i tekhnologii, 2012. - S. 2-8.
3. Okhlopkova T. A., Okhlopkova A. A., Spiridonov A. M., Nikiforov L. A. Strukturnye izmeneniia sverkhvysokomolekuliarnogo polietilena pod vozdeistviem keramicheskikh nanodispersii // Voprosy materia-lovedeniia, - SPb., 2014. - № 3 (79). - S. 145-152.
4. Blaznov A. N., Solov'eva S. V. Metody mekhanicheskikh ispytanii kompozitsionnykh sterzhnei. - Biisk: FGBOU VPO «Altaiskii gosudarstvennyi tekhnicheskii universitet im. I. I. Polzunova». - 2011. - 313 s.
5. Krasnov A. P., Aderikha V. N., Afonicheva O. V., Mit' V. A., Tikhonov N. N., Vasil'kov A. Iu., Said-galiev E. E., Naumkin A. V., Nikolaev A. Iu. O sistematizatsii nanonapolnitelei polimernykh kompozitov // Trenie i iznos. - Gomel', 2010. - T. 31. - № 1. - S. 93-108.
6. Effect of surface reactions on steel, Al2O3 and Si3N4 counterparts on their tribological performance with polytetrafluoroethylene filled composites // Applied surface science. - 2015. Vol. 331. - P. 482-489.
7. Okhlopkova A. A. Fiziko-khimicheskie printsipy sozdaniia tribotekhnicheskikh materialov na osnove politetraftoretilena i ul'tradispersnykh keramik: Dis. ... d-ra tekhn. nauk: 05.02.01, 05.02.04. - Gomel', 2000. - 295 s.
8. Avvakumov E. G. Fundamental'nye osnovy mekhanicheskoi aktivatsii, mekhanosinteza i mekhanokhi-micheskikh tekhnologii. - Novosibirsk: Izdatel'stvo SO RAN, 2009. - 343 s.
9. Okhlopkova A. A, Kirillina Y. V., Sleptsova S. A., Nikiforov L. A., Cheonho Yoon, Jin-Ho Cho Nano-composites Based on Polytetrafluoroethylene and Ultrahigh Molecular Weight Polyethylene: A Brief Review // Bulletin of the Korean Chemical Society 2014 Vol. 35, No. - 12 - P. 3411-3420.
10. Petrov A. V., Safronov A. P., Terziian T. V., Beketov I. V. Vliianie prirody polimernoi matritsy na ental'piiu adgezionnogo vzaimodeistviia v kompozitakh, napolnennykh nanochastitsami nikelia // Vysoko-molekuliarnye soedineniia. - 2012. - T. 54. - № 11. - S. 840-848.
11. Okhlopkova A. A., Petrova P. N., Popov S. N., Sleptsova S. A. Polimernye kompozitsionnye materialy tribotekhnicheskogo naznacheniia na osnove politetraftoretilena // Rossiiskii khimicheskii zhurnal (ZhRKhO im. D. I. Mendeleeva). - 2008. - T. 52, № 3. - S. 147-152.
12. Kirillina Iu. V. Strukturnye issledovaniia polimernykh kompozitsionnykh materialov na osnove politetraftoretilena i serpentinita // Vserossiiskii zhurnal nauchnykh publikatsii. - 2011. - № 4 (5). - 7 s.
13. Parnikova A. G., Okhlopkova A. A. Vliianie nanostrukturnykh oksidov aliuminiia i magniia na zakono-mernosti formirovaniiastruktury PKM na osnove PTFE // Vestnik SVFU. - T. 7, № 4. - Iakutsk, 2010. - 50 s.
^■Mir^r
