CC BY
116
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
УДК 678.073:661.481
А. П. Васильев, А. А. Охлопкова, Т. С. Стручкова, А. Г. Алексеев, Е. С. Колесова, П. Н. Гракович
ЭКСПЛУАТАЦИОННЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА РАЗНЫХ МАРОК, МОДИФИЦИРОВАННЫХ УГЛЕРОДНЫМИ ВОЛОКНАМИ
В данной работе проведены исследования и сравнения эксплуатационных свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) марки ПН и ПТФЭ марки ТМ, наполненных модифицированными углеродными волокнами (УВ) марки «Белум». Проведены физико-механические испытания ПКМ, показано, что введение модифицированных углеродных волокон от 1 до 5 мас.% в ПТФЭ марки ПН не изменяет деформационно-прочностных свойств композитов по сравнению с исходным полимером. При наполнении ПТФЭ марки ТМ углеродными волокнами приводит к снижению деформационных характеристик полимерных композитов с сохранением прочностных свойств ПКМ на уровне исходного полимера. Модуль упругости, прочность при сжатии при 10 % деформации и плотность полимерных композитов обеих марок ПТФЭ практически не отличаются по сравнению друг с другом. В зависимости от марки полимера изменяются триботехнические характеристики полимерных композитов, при малой степени содержания наполнителя (1-2 мас.% УВ) износостойкость полимерных композитов на основе ПТФЭ марки ТМ выше по сравнению с ПТФЭ марки ПН. Дальнейшее введение волокон от 3 мас.% до 5 мас.% нивелирует износостойкость композитов независимо от марки ПТФЭ. При малой степени содержания наполнителя (1-2 мас.% УВ) коэффициент трения ПКМ снижается независимо от марки полимера. При содержании наполнителя от 3-4 мас.% УВ у композитов на основе ПТФЭ марки ТМ коэффициент трения ниже, чем у ПКМ на основе ПТФЭ марки ПН. Увеличение количества наполнителя до 5 мас.% УВ приводит к нивелированию коэффициента трения ПКМ независимо от марки ПТФЭ. С использованием методики Сувы и расчетов выявлена разница молекулярных характеристик в зависимости от марки и размерности частиц ПТФЭ. На основе проведенных работ исследовано влияние разных марок ПТФЭ на структурные параметры полимерных композитов методами рентгеноструктурного анализа и растрового электронного микроскопа с учетом молекулярных характеристик частиц ПТФЭ.
ВАСИЛьЕВ Андрей Петрович - аспирант ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова. E-mail: [email protected]
VASILEV Andrey Petrovich - Postgraduate Student, The Institute of Natural Science, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д. т. н., профессор, зав. кафедрой высокомолекулярных соединений и органической химии ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова. E-mail: [email protected]
OKHLOPKOVA Aitalina Alekseevna - Doctor of Technical Sciences, Professor, Head of High-molecular Compounds and Organic Chemistry Department, Institute of Natural Sciences, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
СТРУЧКОВА Татьяна Семеновна - к. т. н., доцент кафедры высокомолекулярных соединений и органической химии ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова. E-mail: [email protected]
STRUCHKOVA Tatiana Semenovna - Candidate of Technical Sciences, Associate Professor, High-molecular Compounds and Organic Chemistry Department, Institute of Natural Sciences, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
Ключевые слова: износостойкость, коэффициент трения, ПКМ, политетрафторэтилен, надмолекулярная структура, среднечисловая молекулярная масса, степень кристалличности, термодинамические параметры, углеродные волокна, физико-механические свойства.
A. P. Vasilev, A. A. Okhlopkova, T. S. Struchkova, A. G. Alekseev, E. S. Kolesova, P. N. Grakovich
Operational Characteristics of Polytetrafluoroethylene of Various Grades Modified with Carbon Fibers
In this study, we conducted studies and comparisons of performance properties of polymeric composite materials (PCM) based on polytetrafluoroethylene (PTFE) brand PN and PTFE brand TM filled modified carbon fibers (CF), grade "Belum". Physico-mechanical tests PCM conducted shown that the introduction of the modified carbon fibers of 1 to 5 wt.% PTFE brand PN not change of deformation-strength properties of the composites by comparison with the initial polymer. When filling the PTFE grade TM of carbon fibers leads to a decrease in deformation characteristics of polymer composites, while maintaining the strength properties of PCM on the level initial polymer. Modulus of elasticity, compressive strength at 10% strain and density of polymer composites of both grades of PTFE practically does not differ compared to each other. Depending on the brand of the polymer, the tribotechnical characteristics of polymer composites change, with a low degree of filler content (1-2 wt.% UV), the wear resistance of polymer composites based on PTFE of TM grade higher in comparison with PTFE grade PN. Further introduction of fibers from 3 wt% to 5 wt% offset the wear resistance of the composites regardless of the brand PTFE. At a low degree of filler content (1-2 wt.% CF), the coefficient of friction of the PCM decreases regardless of the of the polymer brand. With a filler content of 3-4 wt% CF for composites based on PTFE of TM grade, the coefficient of friction is lower than that of PCM based on PTFE of PN grade. An increase in the amount of filler to 5 wt% CF leads to a leveling of the friction coefficient of PCM, regardless of the brand PTFE. Using the Suva method and calculations, the difference in the molecular characteristics is revealed depending on the brand and particle size of PTFE. Based on the studies carried out, the effect of different PTFE grades on the structural parameters of polymer composites by X-ray diffraction analysis and a scanning electron microscope was studied taking into account the molecular characteristics of PTFE particles.
Keywords: wear resistance, coefficient of friction, PCM, polytetrafluoroethylene, supramolecular structure, number-average molecular weight, crystallinity degree, thermodynamic parameters, carbon fibers, physical and mechanical properties.
Введение
В настоящее время полимерные композиционные материалы (ПКМ) являются наиболее востребованными материалами, используемыми в технике и машиностроении,
АЛЕКСЕЕВ Ллексей Гаврильевич - зав. лаб. газовой хроматографии ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
ALEKSEEV Aleksey Gavrilievich - Head of Laboratory Gas Chromatography, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
КОЛЕСОВА Елена Семеновна - студент ИЕН СВФУ им. М.К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
KOLESOVA Elena Semenovna - Student, The Institute of Natural Sciences, M.K. Ammosov NorthEastern Federal University.
ГРАКОВИЧ Пётр Николаевич - к. т. н., зав. отделом физики и технологии тонких пленок Института механики металлополимерных систем им. В. А. Белого (ИММС) НАН Беларуси.
E-mail: [email protected]
GRAKOVICH Petr Nikolaevich - Candidate of Technical Sciences, Head of the Department "Physics and Technology of Thin Films", State Scientific Institution "V.A. Belyi Metal-Polymer Research Institute of National Academy of Sciences of Belarus".
и обеспечивают не только замену металлов и сплавов, но и повышают надежность и долговечность деталей машин, работающих в экстремальных условиях. Наиболее актуальной на сегодняшний день является разработка полимерных композитов на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ) в узлах трения машин, эксплуатируемых в условиях Арктики [1, 2].
В качестве наполнителей ПТФЭ используются различные дисперсные и волокнистые вещества, к которым предъявляется способность выдерживать условия переработки полимера. Особенно широко используются углеродные волокна, имеющие весьма широкий диапазон применения - от космических спутников, ракет, корпусов глубоководных аппаратов, деталей самолетов, автомобилей, лопаток газовых турбин, винтов вертолетов до высококачественных скрипок, спортивного инвентаря и протезов [3]. Использование углеродных волокон (УВ) в качестве наполнителя триботехнических материалов является наиболее предпочтительным, так как УВ обладают повышенной прочностью, износостойкостью и минимальным (по сравнению с другими типами волокон) абразивным воздействием на сопряженное контртело [4].
Промышленностью выпускается широкая гамма различных видов полимеров и их марок. В зависимости от марки фторопласты различаются морфологией, дисперсностью, удельной поверхностью и площадью контактного взаимодействия [5]. Порошки ПТФЭ различных марок имеют одинаковые технологические свойства, но могут различаться средним размером порошкообразной фракции, что приводит к изменению молекулярной массы полимера [6]. Молекулярная масса является одной из основных характеристик любого химического соединения, которая в случае высокомолекулярных соединений приобретает особую роль, так как она также служит мерой длины цепной молекулы [7]. Таким образом, размер частиц порошка влияет на морфологию и структуру полимерной матрицы.
Определение молекулярной массы ПТФЭ является сложной задачей ввиду высокой вязкости и нерастворимости в обычных растворителях. В ходе исследования процессов структурирования ПТФЭ Т. Сува с сотрудниками обнаружили, что теплота кристаллизации из расплава полимера зависит от молекулярной массы [8]. Используя данные теплоты кристаллизации, полученные с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии, они связали со среднечисленной молекулярной массой (М ) ПТФЭ:
М= 2,1 • 1010 ДН-516 (1)
п ' с 4 '
Теплоты кристаллизации (ДН, кал г-1) связали со следующим соотношением в молекулярно-массовом диапазоне 5,2 х 105-4,5 х 107 дальтон.
Теплота кристаллизации ПТФЭ независима от скорости охлаждения в диапазоне 4-32 °С мин-1 [9]. Таким образом, используя данную методику можно косвенно оценить молекулярную массу полимера, так как скорость кристаллизации из расплава и степень кристалличности охлажденных образцов зависит от М политетрафторэтилена [10].
Зная среднюю молекулярную массу, можно косвенно вычислить число мономерных звеньев (т. е. степень полимеризации) по формуле:
п = -
М
(2)
где М - молекулярная масса, М3В - молекулярная масса элементарного звена, п - степень полимеризации [11].
Из литературных данных известно, _что молекулярная масса промышленных образов ПТФЭ находится в диапазоне М = 4 105 - 107. Макромолекула ПТФЭ в
Таблица 1
Характеристики ПТФЭ
Характеристика ПТФЭ марки ПН ПТФЭ марки ТМ
Средний размер частиц, мкм 46-135 21-45
Плотность, г/см3 2,19 2,19
Внешний вид представляет собой легко комкующийся порошок белого цвета без видимых включений
кристаллическом состоянии имеет форму спирали, длина связи С-С от плоского расположения примерно равна расстоянию до 0,27 нм (2,7 Ä) [10]. Основываясь на этих данных, авторы в работе [12] рассчитали примерные длины макромолекул промышленного ПТФЭ с помощью молекулярных масс, которые варьировались от 3787 до 13450 нм.
Целью работы является сравнение эксплуатационных свойств и структурных параметров ПКМ на основе ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ с углеродными волокнами марки «Белум».
Объекты и методы исследований
В качестве полимерной матрицы использовали промышленно выпускаемые ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ производства ОАО «ГалоПолимер», Россия. Характеристики ПТФЭ представлены в табл. 1.
В качестве наполнителя полимерной матрицы использовали модифицированные дискретные углеродные волокна «Белум», ОАО «Светлогорск Химволокно» производства Беларусь. Плазмохимическая обработка (ПХО) углеродных материалов в среде фторорганических соединений проводится для получения на поверхности углеродных волокон фторполимерного покрытия толщиной в несколько десятков нанометров [13]. Удельная масса составляет -1,6 г/см3, диаметр волокон - 7-10 мкм. Размеры филаментов волокон варьируются от 50 до 500 мкм.
Образцы для испытаний изготавливали по стандартным методикам: холодное формование при 50 МПа и свободное спекание при 370 °С. Физико-механические характеристики и модуль упругости при растяжении определяли по стандартной методике по ГОСТу 11262-80. Напряжение при сжатии при установленной деформации 10 % проводили согласно ГОСТу 4651-2014 на универсальной испытательной машине «AUTOGRAF» («Shimadzu AGS-J», Япония).
Триботехнические характеристики исследованы по стандартной методике (ГОСТ 11629-75) на трибомашине UMT-3 (CETR, США) по схеме трения «палец - диск». Скорость изнашивания оценивали по потере массы образцов в единицу времени. Контртело -стальной диск из стали марки 45 с твёрдостью 45-50 HRS, шероховатостью R = 0,06-0,08 мкм. Удельная нагрузка - 2 МПа, линейная скорость скольжения - 0,2 м/с. Время испытания 3 часа.
Надмолекулярная структура исследовалась на растровом электронном микроскопе (РЭМ) JSM-7800F LV («JEOL», Япония) в режиме вторичных электронов. Рентгено-структурный анализ (РСА) проводили на рентгеновском порошковом дифрактометре ARL X'TRA («Thermo Fisher Scientific», Швейцария). В качестве источника излучения использовалась рентгеновская трубка с медным анодом (X(CuKa) = 0,154 нм). Средние эффективные размеры кристаллитов рассчитаны по методу Селякова-Шеррера [2].
Оценку термодинамических параметров для определения молекулярных масс ПТФЭ проводили методом дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Измерения образцов проводили на приборе DSC 204 F1 Phoenix (фирма «Netzsch», Германия) в интервале температур от 40 до 380 °С и с последующей рекристаллизацией до 200 °С в атмосфере гелия в алюминиевых тиглях при скорости нагревания и охлаждения
20 град/мин. Масса образцов составляла 25±2 мг. Массовая доля кристалличности полимера рассчитывается по формуле Xc = ДН /ДН°р где ДН°.= 82 Дж/г.
Плотность ПТФЭ и ПКМ определяли согласно ГОСТу 15139-69 гидростатическим взвешиванием. Масса образцов составляла 3 г. В качестве рабочей жидкости использовали дистиллированную воду.
Для волокнистых композитов объем V состоит из 3 частей, а именно объема волокон Vp объема матрицы Vm и объема пустот. Поскольку объем пустот V настолько мал по сравнению с Vf и Vm, что им можно пренебречь. Таким образом, объем композита может быть выражен следующим образом:
V=Vf+ V + V.~Vf+ V (3)
f mi f m 4 '
В этой работе объем композита был измерен гидростатическим методом. Учитывая, что плотность и масса волокон в композите не изменяются во время процесса спекания, объем волокон в композите был известен. Тогда плотность матрицы ПТФЭ в композите р может быть рассчитана следующим образом:
M - Mf
р --у-v; (4)
где М - масса композита, My- масса волокон в композите.
Значение плотности было использовано для оценки объемной доли кристалличности (fU) матрицы ПТФЭ с использованием следующего соотношения:
fU = (5)
Рс~Ра ,
где pa - экстраполированная плотность чисто аморфной фазы ПТФЭ (~ 2,04 г/см3) и pc -экстраполированная плотность чисто кристаллической фазы ПТФЭ (~ 2,30 г/см3).
Объемную долю кристалличности можно конвертировать в массовую долю кристалличности (Xc) для сравнения с другими методами соотношением:
fc =(р/рс)х, (6)
где р - плотность материала, pc - экстраполированная плотность чисто кристаллической фазы ПТФЭ (~ 2,30 г/см3), Xc - степень кристалличности методом РСА [14, 15].
Корреляционную зависимость рассчитывали пакетом прикладных программных средств MS Office, в частности, Ехсе1 2013.
Результаты исследований и их обсуждение
Результаты физико-механических характеристик ПТФЭ и ПКМ на его основе с углеродными волокнами приведены в табл. 2.
Видно, что при наполнении полимерной матрицы углеродными волокнами прочностные свойства ПКМ остаются на уровне исходного ПТФЭ независимо от марки полимера. Известно, что модифицированные углеродные волокна марки «Белум» обладают высокой адгезионной связью к ПТФЭ, тем самым прочность композитов сохраняется на уровне исходного полимера [13].
При введении УВ в ПТФЭ марки ПН относительное удлинение при разрыве остается на
Таблица 2
Физико-механические свойства ПТФЭ и ПКМ
Образец а , МПа р 8 , % р Е , МПа р а , МПа сж'
ПТФЭ марки ПН 20±1,5 320±20 440±30 16±1,1
ПТФЭ ПН+1 мас.% УВ 19±1,0 356±35 473±11 19±1,2
ПТФЭ ПН+2 мас.% УВ 18±1,5 360±24 481±29 20±1,1
ПТФЭ ПН+3 мас.% УВ 18±1,5 315±28 551±32 22±1,2
ПТФЭ ПН+4 мас.% УВ 19±1,0 298±16 528±36 23±1,3
ПТФЭ ПН+5 мас.% УВ 20±1,0 297±11 554±35 24±1,1
ПТФЭ марки ТМ 22±1,4 385±15 447±30 17±1,0
ПТФЭ ТМ+1 мас.% УВ 20±1,1 334±17 553±22 20±1,1
ПТФЭ ТМ+2 мас.% УВ 19±1,2 315±23 526±15 21±1,2
ПТФЭ ТМ+3 мас.% УВ 20±1,4 330±22 495±31 22±1,2
ПТФЭ ТМ+4 мас.% УВ 21±1,4 310±19 567±32 24±1,1
ПТФЭ ТМ+5 мас.% УВ 21±1,3 320±15 561±26 25±1,2
Примечание: ар - предел прочности при растяжении; ер - относительное удлинение при разрыве; Ер -модуль упругости из испытания на предел прочности при растяжении; асж - прочность на сжатие при 10 % деформации.
уровне исходного полимера независимо от степени наполнения. Деформационные свойства ПТФЭ марки ТМ приблизительно на 20 % выше по сравнению с ПТФЭ марки ПН. У композитов на основе ПТФЭ марки ТМ деформационные свойства в среднем снижаются на ~20 % относительно исходного полимера.
Модуль упругости композитов, характеризующий жесткость материала, при введении модифицированных углеродных волокон повышается до ~26 % по сравнению с исходным полимером независимо от марки ПТФЭ и степени наполнения.
Известно, что введение неактивных наполнителей повышает прочность на сжатие за счет механического торможения процессов пластического деформирования полимерной матрицы [16]. При введении волокнистого наполнителя в ПТФЭ от 1 до 5 мас.% монотонно повышается прочность на сжатие ПКМ до ~50 % по сравнению с исходным полимером и независимо от марки ПТФЭ, таким образом, модифицированные дискретные углеродные волокна выступают как армирующий наполнитель, повышающий прочностные свойства на сжатие [17].
Результаты триботехнических характеристик исходных ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ приведены в табл. 3.
Испытания на массовый износ показали, что у исходного ПТФЭ марки ТМ скорость массового изнашивания ~1,45 раз ниже, чем у ПТФЭ марки ПН. Различие износостойкости полимеров может быть связано не только с дисперсностью исходных порошков, но также и со структурой получаемого материала. Коэффициент трения обеих марок ПТФЭ практически идентичен в заданных условиях испытания.
На рис. 1 представлены результаты скорости массового изнашивания ПКМ в зависимости от содержания УВ и марки ПТФЭ.
На рис. 1 видно, что износостойкость композитов на основе ПТФЭ марки ТМ выше, чем у композитов на основе ПТФЭ марки ПН при малой степени наполнения (1-2 мас.% УВ).
Таблица 3
Триботехнические характеристики ПТФЭ
Образец J, кг/ч*10-6 /
ПТФЭ марки ПН ~160 0,22
ПТФЭ марки ТМ ~110 0,21
Примечание: J — скорость массового изнашивания;/- коэффициент трения.
Рис. 1. Скорости массового изнашивания ПКМ в зависимости от степени наполнения УВ и марки ПТФЭ
Введение наполнителя от 3 мас.% до 5 мас.% УВ приводит к нивелированию скорости массового изнашивания композитов независимо от марки ПТФЭ.
Как видно, при введении углеродных волокон в количестве 5 мас.% у ПТФЭ марки ПН скорость массового изнашивания уменьшается в 372 раза по сравнению с исходным полимером. При введении 5 мас.% УВ в ПТФЭ марки ТМ скорость массового изнашивания снижается в 203 раза по сравнению с исходным полимером.
Таким образом, при малой степени содержания УВ износостойкость ПКМ зависит от изначальной износостойкости полимера, а при повышении степени наполнения наблюдается предел повышения износостойкости ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ, который зависит от содержания волокнистого наполнителя, не от изначальной износостойкости исходного полимера.
Результаты коэффициента трения ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ и ПКМ на их основе приведены на рис. 2.
Коэффициент трения обеих марок ПТФЭ остается на одном уровне при существенном различии износостойкости. Введение углеродных волокон в ПТФЭ при малой степени наполнения (1-2 мас.%) снижает коэффициент трения ПКМ по сравнению с исходным полимером независимо от марки ПТФЭ. Композиты на основе ПТФЭ марки ТМ имеют более низкий коэффициент трения, чем ПКМ на основе ПТФЭ марки ПН при содержании наполнителя 3 -4 мас.% УВ. При введении 5 мас.% УВ коэффициент трения ПКМ повышается до уровня исходного полимера независимо от марки ПТФЭ.
Рис. 2. Коэффициент трения ПТФЭ и ПКМ в зависимости от степени наполнения УВ и марки ПТФЭ
Рис. 3. Микрофотографии порошков ПТФЭ: а) марки ПН (х150); б) марки ТМ (х150)
Для объяснения влияния дисперсности частиц на служебные свойства композитов проведены микроскопические и термодинамические исследования исходных порошков ПТФЭ в зависимости от марки. На рис. 3 приведены микрофотографии исходных порошков ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ методом РЭМ.
На микроскопических изображениях частиц ПТФЭ показано, что размеры двух марок ПТФЭ соответствуют своим паспортным данным (рис. 3 а, б). Видно, что морфология порошков ПТФЭ марки ТМ за счет более низкой дисперсности визуально более рыхлая по сравнению с ПТФЭ марки ПН.
Далее по методике Т. Сувы определены термодинамические параметры и среднечисловая молекулярная масса порошков ПТФЭ [8]. Температура нагревания и охлаждения образцов составляла 20 град/мин. В табл. 4 представлены результаты термодинамических параметров и молекулярных характеристик исходных порошков ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ.
Термодинамические параметры, такие как температура плавления, энтальпия плавления и степень кристалличности ПТФЭ марки ПН, выше, чем у ПТФЭ марки ТМ. Видно, что изменение Нкр значительно влияет на среднечисловую молекулярную массу ПТФЭ. Рассчитанная по формуле (1) среднечисловая молекулярная масса ПТФЭ марки ПН выше на 326 тыс. усл. ед. по сравнению с ПТФЭ марки ТМ, что является весьма существенным.
С помощью среднечисловой молекулярной массы и формулы (2) рассчитана среднечисловая степень полимеризации полимеров. Зная степень полимеризации, можно
Таблица 4
Характеристики порошков ПТФЭ
Характеристика Образец
ПТФЭ марки ПН ПТФЭ марки ТМ
Т„„, °С 347,5 346,2
Т °С 312,2 312,1
Нпл, Дж/г 60,2 59,2
а, % 72 71
Н, кал/г 5,80 5,96
Мп, усл. ед. 2 419 378 2 093 249
п, у.е. 24 194 20 932
Д/, мкм 6,53 5,65
Примечание: Тпл - температура плавления; Ткр - температура кристаллизации; Нпл - энтальпия плавления; а - степень кристалличности; Нкр - энтальпия кристаллизации; Мп - среднечисловая молекулярная масса; п - среднечисловая степень полимеризации; / - длина макромолекулы.
приблизительно оценить длины макромолекул ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ. Средние значения степени полимеризации и длина макромолекул ПТФЭ в зависимости от марки и дисперсности существенно различаются (табл. 4). Рассчитанная нами длина макромолекул ПТФЭ входит в диапазон длин макромолекул промышленного ПТФЭ, рассчитанного в работе И. В. Грязнова, О. Л. Фиговского [12]. Следует отметить, что полученные данные являются относительными показателями, которые дают только общие представления различия молекулярных характеристик между двумя марками ПТФЭ.
В целях оценки влияния углеродных волокон на процессы структурообразования ПТФЭ и для объяснения характера изменений физико-механических свойств и триботехнических параметров ПКМ проведены структурные исследования и определение плотности. Для получения объективных данных проведены комплексные исследования с применением рентгеноструктурного анализа и растровой электронной микроскопии.
В табл. 5 приведены результаты плотности, степени кристалличности, среднего размера кристаллитов и массовая доля кристалличности ПТФЭ и ПКМ в зависимости от марки и концентрации наполнителя.
Плотность ПТФЭ марки ПН и ПТФЭ марки ТМ практически не различаются. Плотности ПКМ с увеличением содержания УВ снижаются независимо от марки ПТФЭ. Такое малое изменение плотности, по-видимому, связано с тем, что УВ имеют более низкую плотность (плотность УВ составляет ~1,4 г/см3), тем самым снижают общую плотность композита.
Выявлено, что у ПТФЭ марки ПН и ПКМ на его основе степень корреляции между степенью кристалличности методом РСА и массовой долей кристалличности, рассчитанной по формуле 6, составляет г = 0,97. У ПТФЭ марки ТМ и ПКМ на его основе степень корреляции между степенью кристалличности методом РСА и массовой долей кристалличности, рассчитанной по формуле 6, составляет г = 0,94.
Как видно, степень кристалличности ПТФЭ марки ТМ в целом выше, чем ПТФЭ марки ПН. Известно, что процессу кристаллизации препятствует длинноцепное строение макромолекул полимера [18]. Исходя из этого положения и экспериментальных данных, можно предположить, что в данном случае высокая степень кристалличности ПТФЭ марки ТМ по сравнению с ПТФЭ марки ПН обусловлена более короткой цепью макромолекул у ПТФЭ марки ТМ и образованием мелкокристаллической структуры, так как средние размеры кристаллитов ПТФЭ марки ТМ ниже, чем у ПТФЭ марки ПН. При этом степень
Таблица 5
Характеристики ПТФЭ и ПКМ
Образец р, г/см3 а, % L, нм I, % С5
ПТФЭ марки ПН исходный 2,15 63,7 10,96 59,54
ПТФЭ марки ПН+1 мас.% УВ 2,15 64,1 10,87 59,91
ПТФЭ марки ПН+2 мас.% УВ 2,14 68,1 10,88 63,36
ПТФЭ марки ПН+3 мас.% УВ 2,13 68,3 10,66 63,25
ПТФЭ марки ПН+4 мас.% УВ 2,12 67,4 10,24 62,12
ПТФЭ марки ПН+5 мас.% УВ 2,10 68,9 8,35 62,91
ПТФЭ марки ТМ исходный 2,17 65,1 10,17 61,42
ПТФЭ марки ТМ+1 мас.% УВ 2,15 69,1 10,63 64,59
ПТФЭ марки ТМ+2 мас.% УВ 2,14 69,9 11,23 65,03
ПТФЭ марки ТМ+3 мас.% УВ 2,13 70,0 11,05 64,82
ПТФЭ марки ТМ+4 мас.% УВ 2,12 70,2 11,24 64,70
ПТФЭ марки ТМ+5 мас.% УВ 2,10 70,3 11,23 64,18
Примечание: р - плотность; а - степень кристалличности РСА; /С - массовая доля кристалличности; L - средний размер кристаллитов.
Рис. 4. Микрофотографии ПТФЭ и ПКМ в зависимости от степени наполнения (х150): а) исходный ПТФЭ марки ПН; б) исходный ПТФЭ марки ТМ; в) ПТФЭ марки ПН+1 мас.% УВ; г) ПТФЭ марки ТМ+1 мас.% УВ; д) ПТФЭ марки ПН+5 мас°% УВ; е) ПТФЭ марки ТМ+5 мас°% УВ.
корреляции степени кристалличности ПТФЭ и ПКМ составляет г = 0,79 независимо от марки полимера. Высокая степень корреляции между разными марками ПТФЭ свидетельствует об одинаковом воздействии углеродных волокон на степень кристалличности полимера.
Введение модифицированного углеродного волокна повышает степень кристалличности ПТФЭ независимо от марки. Степень кристалличности композитов на основе ПТФЭ марки ТМ возрастает при малой степени наполнения 1 мас.% УВ. Тенденция высокой степени кристалличности сохраняется при введении углеродных волокон до 5 мас.%. Повышение степени кристалличности можно объяснить увеличением размеров кристаллитов ПКМ с увеличением содержания наполнителя.
У композитов на основе ПТФЭ марки ПН при малой степени наполнения (ПТФЭ+1 мас.% УВ) степень кристалличности незначительно увеличивается. При наполнении ПТФЭ от 2 мас.% УВ степень кристалличности возрастает до 68 %, и такая тенденция сохраняется при введении углеродных волокон до 5 мас.%. Уменьшение размеров кристаллитов коррелируется с увеличением степени кристалличности у ПТФЭ марки ПН, что, возможно, связано с ростом количества кристаллитов, который введет к увеличению степени кристалличности ПКМ.
Качественную оценку распределения углеродных волокон в полимерной матрице и изменения надмолекулярной структуры ПТФЭ при наполнении УВ проводили с помощью электронной микроскопии (рис. 4).
Видно, что надмолекулярная структура ненаполненного ПТФЭ имеет ламеллярную структуру (рис. 4 а, б), следовательно, отличие деформационных и триботехнических свойств, возможно, обусловлено величиной среднечисловой молекулярной массы полимера и степенью кристалличности полимеров. Введение волокнистых наполнителей изменяет характер надмолекулярной структуры ПТФЭ, что, возможно, связано с дроблением исходной ламеллярной структуры полимера без заметных изменений морфологии, которое сопровождается ростом количества кристаллических областей [19]. Это подтверждается увеличением степени кристалличности ПКМ. С увеличением содержания УВ их в объеме полимера становится больше, вследствие чего формируется армированная структура, которая перераспределяет нагрузку при деформации, возможно, тем самым сохраняются деформационно-прочностные свойства на уровне исходного полимера.
Заключение
В проведенных работах показано, что деформационно-прочностные свойства композитов на основе ПТФЭ марки ПН сохраняются на уровне исходного полимера. Прочностные свойства ПТФЭ марки ТМ и композитов на его основе остаются на уровне исходного полимера. При этом наполнение ПТФЭ марки ТМ углеродными волокнами приводит к снижению деформационных свойств ПКМ.
Износостойкость полученных материалов значительно повышается при наполнении 5 мас.% УВ, коэффициенты трения ПКМ сохраняются на уровне исходного ПТФЭ. При малой степени наполнения 1-2 мас.% УВ износостойкость композитов зависит от износостойкости исходного полимера. В случае применения углеродных волокон с микрометровыми размерами износостойкость слабо зависит от изначальной износостойкости исходных ПТФЭ при степенях наполнения 3-5 мас.% УВ. Структурные исследования показали, что введение УВ в полимерную матрицу приводит к повышению степени кристалличности композитов. Выяснено, что с уменьшением дисперсности порошков ПТФЭ снижается среднечисловая молекулярная масса и длина цепи макромолекул исследованных полимеров.
Работа выполнена при финансовой поддержке Госзадания Минобрнауки РФ №11.1557.2017/К.
Л и т е р а т у р а
1. Охлопкова А. А., Васильев С. В., Гоголева О. В. Разработка полимерных композитов на основе политетрафторэтилена и базальтового волокна // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».
- 2011. - №. 6. - С. 404-410.
2. Охлопкова А. А., Стручкова Т. С., Васильев А. П. Исследование влияния оксида алюминия на структуру и свойства ПТФЭ // Фундаментальные исследования. - 2014. - № 12-12. - С. 2557-2562.
3. Функциональные наполнители для пластмасс / под ред. М. Ксантоса, пер. с англ. под ред. Кулезнева В. Н. - СПб.: Научные основы и технологии, 2010. - 462 с.
4. Воропаев В. В. и др. Технологические аспекты получения волокнистых наполнителей для фторкомпозитов // Веснж ГрДУ 1мя Яню Купалы. Сер 6. Тэхника. - 2013. - № 3 (158). - C. 54-62.
5. Пугачёв Д. В. и др. Влияние структурных факторов на кинетику уплотнения фторопластов различных марок // Вестник Тамбовского государственного технического университета. - 2011. - Т. 17, №. 2. - С. 552-562.
6. Структурно-морфологические факторы совершенствования технологической парадигмы фторкомпозитов / С. В. Авдейчик [и др.] // Горная механика и машиностроение. - 2015 . - № 2.
- С. 81-95.
7. Жирнов А. Е., Аржаков М. С. Структура полимеров // Методическая разработка для теоретического курса и лабораторных работ по высокомолекулярным соединениям. - М.: МГУ, 2013.
8. Suwa T., Takehisa M., Machi S. Melting and crystallization behavior of poly(tetrafluoroethylene). New method for molecular weight measurement of poly(tetrafluoroethylene) using a differential scanning calorimeter //Journal of Applied Polymer Science. - 1973. - Т. 17, №. 11. - С. 3253-3257.
9. Turi E. (ed.). Thermal characterization of polymeric materials. - Elsevier, 2012.
10. Паншин Ю. А., Малкевич С. Г., Дунаевская Ц. С. Фторопласты. - 1978. - 258 с.
11. Лачинов М. Б., Литманович Е. А., Пшежецкий В. С. Общие представления о полимерах. -Москва, 2003.
12. Грязнов И. В., Фиговский О. Л. Новая технология изготовления полимерных нанопорошков. -2013. - Часть 1. Nanobuild.ru №5, Том 7.
13. Shelestova V. A., Grakovich P. N., and Zhandarov S. F. A Fluoropolymer Coating on Carbon Fibers Improves Their Adhesive Interaction with PTFE Matrix // Composite Interfaces. - 2011 (18) - no. 5.
- С. 419-440.
14. Tsenoglou C. J., Pavlidou S., Papaspyrides C. D. Evaluation of interfacial relaxation due to water absorption in fiber-polymer composites // Composites science and technology. - 2006. - Т. 66, №. 15.
- С. 2855-2864.
15. Rae P. J., Dattelbaum D. M. The properties of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) in compression // Polymer. - 2004. - Т. 45, №. 22. - С. 7615-7625.
16. Горбацевич Г. Н., Струк В. А., Лышов Д. В. Герметизирующие фторкомпозиты повышенной износостойкости // Учебно-методический центр «Промагромаш» ОАО «Белкард». - 2008. - 316 с.
17. Охлопкова А. А., Васильев С. В., Гоголева О. В. Разработка полимерных композитов на основе политетрафторэтилена и базальтового волокна // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело».
- 2011. - №. 6. - С. 404-410.
18. Парилов Е. А., Лысак И. А. Применение метода графического интегрирования для контроля степени кристалличности по рентгенограммам полипропиленового материала. МСИТ 2012 г. - Томск: Изд-во ТПУ. - С. 454-456.
19. Кропотин О. В. и др. Влияние углеродных модификаторов на структуру и износостойкость полимерных нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена // Журнал технической физики. - 2014.
- Т. 84, №. 5. - С. 66-70.
R e f e r e n c e s
1. Okhlopkova A. A., Vasil'ev S. V., Gogoleva O. V. Razrabotka polimernykh kompozitov na osnove politetraftoretilena i bazal'tovogo volokna // Elektronnyi nauchnyi zhurnal «Neftegazovoe delo». - 2011.
- №. 6. - S. 404-410.
2. Okhlopkova A. A., Struchkova T. S., Vasil'ev A. P. Issledovanie vliianiia oksida aliuminiia na strukturu i svoistva PTFE // Fundamental'nye issledovaniia. - 2014. - № 12-12. - S. 2557-2562.
3. Funktsional'nye napolniteli dlia plastmass / pod red. M. Ksantosa, per. s angl. pod red. Kulezneva V. N.
- SPb.: Nauchnye osnovy i tekhnologii, 2010. - 462 s.
4. Voropaev V. V. i dr. Tekhnologicheskie aspekty polucheniia voloknistykh napolnitelei dlia ftor-kompozitov // Vesnik GrDU imia Ianki Kupaly. Ser 6. Tekhnika. - 2013. - № 3 (158). - C. 54-62.
5. Pugachev D. V. i dr. Vliianie strukturnykh faktorov na kinetiku uplotneniia ftoroplastov razlichnykh marok // Vestnik Tambovskogo gosudarstvennogo tekhnicheskogo universiteta. - 2011. - T. 17, №. 2.
- S. 552-562.
6. Strukturno-morfologicheskie faktory sovershenstvovaniia tekhnologicheskoi paradigmy ftor-kompozitov / S. V. Avdeichik [i dr.] // Gornaia mekhanika i mashinostroenie. - 2015 . - № 2. - S. 81-95.
7. Zhirnov A. E., Arzhakov M. S. Struktura polimerov // Metodicheskaia razrabotka dlia teoreticheskogo kursa i laboratornykh rabot po vysokomolekuliarnym soedineniiam. - M.: MGU, 2013.
8. Suwa T., Takehisa M., Machi S. Melting and crystallization behavior of poly(tetrafluoroethylene). New method for molecular weight measurement of poly(tetrafluoroethylene) using a differential scanning calorimeter //Journal of Applied Polymer Science. - 1973. - T. 17, №. 11. - S. 3253-3257.
9. Turi E. (ed.). Thermal characterization of polymeric materials. - Elsevier, 2012.
10. Panshin Iu. A., Malkevich S. G., Dunaevskaia Ts. S. Ftoroplasty. - 1978. - 258 s.
11. Lachinov M. B., Litmanovich E. A., Pshezhetskii V. S. Obshchie predstavleniia o polimerakh. -Moskva, 2003.
12. Griaznov I. V., Figovskii O. L. Novaia tekhnologiia izgotovleniia polimernykh nanoporoshkov. - 2013.
- Chast' 1. Nanobuild.ru №5, Tom 7.
13. Shelestova V. A., Grakovich P. N., and Zhandarov S. F. A Fluoropolymer Coating on Carbon Fibers Improves Their Adhesive Interaction with PTFE Matrix // Composite Interfaces. - 2011 (18) - no. 5.
- S. 419-440.
14. Tsenoglou C. J., Pavlidou S., Papaspyrides C. D. Evaluation of interfacial relaxation due to water absorption in fiber-polymer composites // Composites science and technology. - 2006. - T. 66, №. 15.
- S. 2855-2864.
15. Rae P. J., Dattelbaum D. M. The properties of poly(tetrafluoroethylene) (PTFE) in compression // Polymer. - 2004. - T. 45, №. 22. - S. 7615-7625.
16. Gorbatsevich G. N., Struk V. A., Lyshov D. V. Germetiziruiushchie ftorkompozity povyshennoi iznosostoikosti // Uchebno-metodicheskii tsentr «Promagromash» OAO «Belkard». - 2008. - 316 s.
17. Okhlopkova A. A., Vasil'ev S. V., Gogoleva O. V. Razrabotka polimernykh kompozitov na osnove politetraftoretilena i bazal'tovogo volokna // Elektronnyi nauchnyi zhurnal «Neftegazovoe delo». - 2011.
- №. 6. - S. 404-410.
18. Parilov E. A., Lysak I. A. Primenenie metoda graficheskogo integrirovaniia dlia kontrolia stepeni kristallichnosti po rentgenogrammam polipropilenovogo materiala. MSIT 2012 g. - Tomsk: Izd-vo TPU.
- S. 454-456.
19. Kropotin O. V. i dr. Vliianie uglerodnykh modifikatorov na strukturu i iznosostoikost' polimernykh nanokompozitov na osnove politetraftoretilena // Zhurnal tekhnicheskoi fiziki. - 2014. - T. 84, №. 5. - S. 66-70.
^SHir^ir
ООО МИП «Арктик-Бур»
Организация, которая отвечает за качественное выполнение инженерных изысканий.
В настоящее время предприятие имеет необходимый опыт, хорошую приборную и производственную базы, испытательный буровой стенд на базе бурового станка СКБ-4, климатическую камеру типа КХТВ объемом 3000 литров и лабораторию комплексного исследования грунтов и горных пород для выполнения научно-исследовательских работ и инженерных изысканий.
Телефон: +7 (914) 264-27-25, 752-666.
E-mail: [email protected].
Адрес: Республика Саха (Якутия), г. Якутск, ул. Кулаковского, 50, каб. 104-4.
