CC BY
34НАУКА И ОБРАЗОВАНИЕ, 2016, №3
ТЕХНИЧЕСКИЕ НАУКИ
Металлургия и материаловедение
УДК 691.175.2
Влияние нанопорошков алюмага на свойства и структуру политетрафторэтилена
А.Г. Аргунова*, П.Н. Петрова*, А.А. Охлопкова***
*Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск **Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, г. Якутск
Представлены результаты исследования влияния синтетических волокнистых нанопорошков алюмага (смеси оксидов алюминия и магния) на структуру и свойства политетрафторэтилена. Модификация ПТФЭ алюмагом приводит к получению антифрикционного материала с высоким уровнем деформационно-прочностных характеристик при содержании наполнителя до 5 мас. %. Показано, что частицы алюмага выступают в роли центров кристаллизации. При увеличении содержания наномодификатора размеры сферолитов уменьшаются, что приводит к возрастанию плотности упаковки и повышению износостойкости материала.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, нанокомпозит, сферолит, структура, износостойкость, прочность.
The Influence of Alumag Nanopowders on Polytetrafluoroethylene Properties and Structure
A. Argunova*, P. Petrova*, A. Okhlopkova***
*Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk **Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk
The results of investigation of influence of synthetic fibrous nanopowders of alumag (mix of aluminum and magnesium oxides) on polytetrafluoroethylene structure and properties are presented in this paper. Antifrictional material with the high level of deformation and strength characteristics (at the maintenance of filler to 5 mas. %) is received by modification of PTFE with alumag. It is shown that particles of alumag act as the centers of crystallization. In case of increase in content of the nanomodifier the sizes of sferolits decrease that leads to increase of density ofpackaging and increase of wear resistance of the material.
Key words: polytetrafluoroethylene, nanocomposite, spherulite, structure, wear resistance, strength.
Введение
В настоящее время в полимерные матрицы вводят различные дисперсные или волокнистые наполнители в разных количествах для улучше-
АРГУНОВА Анастасия Гавриловна - к.т.н., с.н.с., [email protected]; ПЕТРОВА Павлина Николаевна - к.т.н., вр. и. о. зав.лаб., [email protected]; ОХЛОПКОВА Айталина Алексеевна - д.т.н., проф., зав. каф., акад.АН РС (Я), Okhlopkova@ rambler.ru.
ния того или иного технологического или эксплуатационного свойства материала.
Для разработки композитов триботехниче-ского назначения в полимеры вводят различные виды керамических порошков, в том числе и наноразмерных. Исследования показывают [13], что адгезионная прочность в граничных областях гетерогенной системы полимер-нанона-полнитель гораздо выше, чем при введении обычных наполнителей. Под действием нанона-полнителей происходит упорядочение структур-
ных элементов в полимерной матрице, что обуславливает наличие в наноком-позитах уникальных свойств в отличие от привычных в использовании композитов. Эти свойства напрямую зависят не только от размера частиц наполнителя, но и от химического состава, формы частиц, поверхностных свойств и т.д.
Среди синтетических керамических наполнителей большой интерес составляют оксиды алюминия, как наиболее эффективные в повышении износостойкости материалов и простые в получении. В Институте общей и неорганической химии НАН Беларуси авторами [4] термоокислением солесодержащих гидратцеллюлозных волокон были получены волокнистые нанопо-рошки оксидов алюминия и магния, сохранившие микро- и макротекстуру исходной полимерной матрицы. В связи с этим большим интересом является исследование влияния подобных волокнистых нанонаполнителей на структуру и свойства антифрикционных полимерных материалов.
Объекты и методы исследований
В качестве полимерной матрицы был использован ПТФЭ, как один из самых известных антифрикционных материалов, обладающий широким интервалом рабочих температур и низким коэффициентом трения [5].
В качестве наполнителя полимерной матрицы был использован нанопорошок волокнистого алюмага (рис. 1) - оксида алюминия с добавками оксида магния (АЬОз + 0,5% MgO).
Тщательно очищенные гидратцеллюлозные нити пропитывались растворами хлористого алюминия с различными добавками хлоридов магния, которые вводились с целью регулирования структуры и свойств конечного продукта. Пропитанные волокна термообрабатывали по специальному режиму в диапазоне температур 600-1600оС. При нагревании материала сорбированная и кристаллизационная вода солей и полимера удалялась. В результате термолиза гидратцеллюлозных волокон и термической диссоциации солей алюминия и магния получены оксидные волокна, сохранившие текстуру исходного различного фазового состава (а- и у-фаза).
С ростом температуры нагревания волокон изменяются поверхностные свойства оксидных волокон, так размер образовавшихся кристаллитов от 4-6 нм при 700-800оС увеличивается до 10-20 нм при 900оС и до 40-50 нм при 1100оС. Поэтому наиболее активными порошками являются материалы со структурой у.
В работе [6] было проведено исследование сорбционной способности нанопорошков алю-мага парами бензола в вакууме. Результаты эксперимента показали, что алюмаг характеризуется мезопористостью (размер пор 2-5 нм), кроме того, имеется небольшой процент (до 10%) микропор. Распределение пор по радиусам показало, что добавка оксида магния несколько расширяет диапазон мезопористости как в сторону микропор, так и в сторону увеличения ме-зопор, зарегистрировано образование щелевид-ных и бутылкообразных пор. В табл.1 приведены физико-химические характеристики нанопо-рошка алюмага.
При синтезе алюмага по границам кристаллитов АЬОз образуются тонкие прослойки алюмо-магниевой шпинели, которые препятствуют процессам консолидации частиц. По-видимому, этот механизм создает благоприятные условия для сохранения высокодисперсного состояния алюмага и стабилизации пористой структуры керамических волокон [7].
Переработку ПТФЭ и композиций на его основе проводили по стандартным методам. Алю-
Т а б л и ц а 1
Физико-химические свойства наноструктурных порошков алюмага
Температура обработки, оС 750 1100
Фазовый состав у а
Насыпная плотность, г/см3 0,41 0,49
Пикнометрическая плотность, г/см3 2,89 3,69
Удельная поверхность, м2/г 128 32
Средний размер кристаллитов, нм 7-9 44
ВЛИЯНИЕ НАНОПОРОШКОВ АЛЮМАГА НА СВОЙСТВА И СТРУКТУРУ ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
маг с ПТФЭ совмещали в высокоскоростном лопастном смесителе сухим способом. Содержание наполнителя варьировали от 0,1 до 5,0 мас. %.
Механические характеристики (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве) ПКМ определяли на универсальной испытательной машине «Ц^-2», три-ботехнические (коэффициент трения, скорость изнашивания) - на машине трения СМЦ-2 по ГОСТ 11629 (схема «вал-втулка», нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения -7 км).
Структурные исследования проводились с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеноспектральным анализом JSM-6480LV фирмы «JEOL» (Япония). ИК-спектры композитов до и после трения получены на ИК-Фурье степ-скан-спектрометре FTS 7000 Varian, на приставке НПВО, рентгеновские дифракто-граммы - на дифрактометре иЯЛ-6 (Германия) на излучении СоКа (^ср = 1,7889) с шагом 0,1° и временем накопления в каждой точке 5 с.
Обсуждение результатов исследований
Результаты исследований деформационно-прочностных и триботехнических характеристик композитов на основе ПТФЭ и алюмага приведены в табл.2.
Как видно из табл.2, при малом наполнении ПТФЭ нанопорошком алюмага до 2 мас. % улучшаются прочностные свойства материалов. При увеличении концентрации алюмага до 5 мас. % происходит снижение прочностных характеристик до уровня ненаполненного ПТФЭ. Прочность при растяжении увеличилась в среднем на 18%.
При введении малых количеств алюмага (0,10,5 мас. %) происходит значительное увеличение относительного удлинения при разрыве. Значения £р увеличиваются в 1,3 раза по сравнению с ненаполненным ПТФЭ. При дальнейшем введении алюмага происходит снижение эластичности, но до уровня, допустимого для антифрикционных композитов на основе ПТФЭ. Износостойкость нанокомпозитов увеличивается в 30 раз при добавлении всего 0,1 мас. % алюмага, а при введении 5 мас. % нанонаполни-теля массовый износ уменьшается в 325 раз.
Улучшение механических характеристик полимера при малых степенях наполнения может быть обусловлено тем, что наночастицы наполнителя выступают в качестве зародышеобразо-вателей, которые, взаимодействуя с сегментами макромолекул, привносят дальний порядок, определяющий надмолекулярные структуры в
Т а б л и ц а 2
Деформационно-прочностные и триботехнические характеристики ПКМ на основе ПТФЭ и алюмага
Содержание алюмага, мас. % 5р, МПа бр, % I, мг/ч
а- у- а- у- а- у-
0 20-21 320-330 74,0-75,0
0,1 22,2 22,1 443 471 2,6 53,1
0,5 25,4 24,8 422 460 2,9 23,0
1,0 23,6 22,9 339 416 2,5 7,7
2,0 21,4 22,7 335 357 1,2 1,4
5,0 17,7 19,8 281 315 0,2 0,6
8р - предел прочности при растяжении; ер - относительное удлинение при разрыве; I - скорость массового изнашивания.
материале. Снижение деформационно-прочностных характеристик при дальнейшем наполнении можно объяснить повышением жесткости молекул, взаимодействующих с частицами наполнителя в пределах аморфной фазы, а, следовательно, повышением хрупкости и снижением прочности.
Исследование влияния фазового состава выявило преимущество использования у-алюмага, как более структурно-активного модификатора с меньшими размерами кристаллитов и развитой поверхностью. Однако, частицы а-алюмага, вследствие своей стабильности и высокой твердости, выступая на поверхности материала при трении, очевидно, менее подвержены разрушению и выкрашиванию, вследствие чего композиты обладают более высокой износостойкостью.
Для подтверждения механизма кристаллизации ПТФЭ, обусловленного участием частиц алюмага в структурообразовании связующего, приведены электронно-микроскопические исследования (рис.2).
Известно [8-9], что ПТФЭ характеризуется ламеллярной структурой, обладающей высокой степенью кристалличности. Введение нанопо-рошков обеспечивает изменение кристаллизационных процессов в материале. Под действием структурно-активных частиц алюмага, служащих центрами кристаллизации, макромолекулы ПТФЭ складываются в упорядоченные области, идентифицированные как сферолиты (рис.2).
На микрофотографиях видно, что с увеличением содержания алюмага в ПТФЭ увеличивается количество, уменьшается размер сфероли-тов, возрастает плотность упаковки, происходит взаимодиффузия в граничных областях, что обуславливает увеличение жесткости материала. Известно [10], что такие структуры подвержены ориентации поверхностных слоев полимерного композита по направлению скольжения. Это приводит к снижению, как коэфициен-та трения, так и повышению сопротивления ма-
Рис. 2. Микрофотографии ПКМ (увеличение х 500): а
а-алюмаг
ПТФЭ + 0,5% у-алюмага; б - ПТФЭ + 2% а-алюмага; в - ПТФЭ + 5%
териала к износу, и, соответственно, износостойкости.
В связи с этим были проведены исследования структуры поверхностей трения ПТФЭ и композитов на его основе с добавками алюмага (рис. 3).
На рис. 3,а четко видны бороздки в мало-наполненном полимере, получившиеся по мере трения по направлению скольжения вала, а на микрофотографии модифицированного ПТФЭ 5% у-алюмага (рис.3,б) почти отсутствуют, что свидетельствует об увеличении износостойкости материала.
Это связано с тем, что при трении полимеров со сферолитной структурой разрушение структурных элементов - сферолитов требует более высоких энергетических затрат при обычных режимах истирания, что и приводит к повышению износостойкости материала.
На основании установлено, что
Заключение
проведенных нанопорошки
исследовании волокнистого алюмага являются активными структурообразо-вателями политетрафторэтилена. Таким образом, показана перспективность вв едения в ПТФЭ нанопорошка алюмага в количестве 15% с целью получения материалов с улучшенными деформационно-прочностными и трибо-техническими характеристиками.
Литература
1. Kheladze N., Kiri D. Adhesive Properties of the Dispersed Filled Polyolefins // Innovative Development Trends in Modern Technical Sciences: Problems and Prospects. - San Francisco, USA. -2013. - P. 152-154.
2. Седакова Е.Ю., Козырев Ю.П. Влияние содержания дисперсного наполнителя на адгезию между наполнителем и матрицеи в полимерных нанокомпозитах триботехнического назначения
Рис.3. Структура поверхностей трения: а - ПТФЭ + 0,1% у-алюмага; б - ПТФЭ + 5,0% у-алюмага (увеличение х100)
// Вопросы материаловедения. - 2013. - №3. -С.70-75.
3. СоколоваМ.Д., ШадриновН.В., ДавыдоваМ.Л., Сафронов А.Ф. Исследование межфазного взаимодействия в полимерэластомерных композициях методом атомно-силовой микроскопии // Инженерный вестник Дона. - 2010. - Т.14, №4. - С. 150-156.
4. Ulyanova TM., Krut'ko N.P., Vityaz P.A., Ti-tova L.V. Investigation of Nanostructured Oxides: Synthesis, Structure and Properties // Journal of Nanoscience and Nanotechnology. - 2011. - V.11, №3. - P. 2107-2112.
5. ГОСТ 10007-80. Фторопласт-4.
6. Ульянова ТМ., Крутько Н.П., Витязь П.А., Титова Л.В., Медиченко С.В. Особенности формирования структуры тугоплавких соединений на основе ZrO2, AI2O3 // Доклады НАН Беларуси. Т.48. - Минск, 2004. -№2. - С. 103 - 108.
7. Металлополимерные нанокомпозиты (получение, свойства, применение) / В.М. Бузник, А.П. Алхимов и др. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, 2005. - 260 с.
8. ЛазарМ., Радо Р., Климан Н. Фторопласты. -М.: Энергия, 1965. - 304 с.
9. Фторполимеры / Под ред. акад. И.Л. Кнунянца и д.х.н., проф. В.А. Пономаренко. - М.: Мир, 1975. - 450 с.
10. ЛипатовЮ.С. Наполнение // Энциклопедия полимеров. - М.: Химия, 1974. - Т.2. - С. 325-332.
Поступила в редакцию 27.07.2016
