CC BY
108
УДК 678.073:661.481
ИЗУЧЕНИЕ СВОЙСТВ НАНОКОМПОЗИТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
НА ОСНОВЕ ПТФЭ
© 2011 А. А. Охлопкова1, А.Г. Парникова2
1 Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, г Якутск 2 Институт проблем нефти и газа СО РАН, г. Якутск
Поступила в редакцию 14.03.2011
Приведены результаты структурных исследований нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена и оксидов алюминия и магния. Рентгеновскими методами анализа показано, что с увеличением содержания наполнителя уменьшаются размеры сферолитов в объеме полимерной матрицы с образованием более совершенной сетчатой структуры. Это приводит к значительному улучшению деформационно-прочностных и триботехнических характеристик.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, полимерный нанокомпозит, надмолекулярная структура, сферолит, степень кристалличности
В связи с ростом требований, предъявляемых к полимерным композиционным материалам (ПКМ) для узлов трения, возникает проблема изыскания новых путей усовершенствования свойств таких материалов. Одним из эффективных методов повышения эксплуатационных характеристик ПКМ является использование наномодификаторов. Известно [1], что наномодификаторы изменяют структуру полимеров, кардинально изменяя свойства материалов, и активно участвуют в процессах при-спосабливаемости материалов к внешним воздействиям. Одной из гипотез положительного влияния наномодификаторов на основные характеристики полимерных связующих является интенсификация процессов структурообразования в
матрице под действием активной фазы наноча-стиц. Установление связи между характером надмолекулярных структур и свойствами полимеров позволит направленно регулировать структуру формируемого материала с целью получения оптимальных свойств.
В качестве полимерной матрицы был использован политетрафторэжтилен (ПТФЭ), в качестве модификаторов - нанопорошки волокнистого оксида алюминия и смеси оксидов алюминия и магния (алюмаг) в двух фазовых состояниях: а- и у-фазы, полученные методом термического окисления солесодержащих продуктов. В табл. 1 приведены физико-химические характеристики нанонаполнителей.
Таблица 1. Физико-химические свойства наноструктурных порошков
оксида алюминия и магния
Химический состав AI2O3 Al203+0,5% MgO
температура обработки, оС 800 1200 750 1100
фазовый состав Y а Y а
насыпная плотность, г/см3 0,42 0,54 0,41 0,49
пикнометрическая плотность, г/см3 3,09 3,75 2,89 3,69
удельная поверхность, м2/г 119 18 128 32
средний размер кристаллитов, нм 9...11 40.50 7.9 40.45
Охлопкова Айталина Алексеевна, доктор технических наук, профессор, заведующая лабораторией материаловедения, заведующая химическим отделением. Email: okhlopkova@yandex.ru
Парникова Анастасия Гавриловна, младший научный сотрудник. E-mail: parnikova@inbox.ru
Исследование надмолекулярной структуры композитов проводили на растровом электронном микроскопе 18М-6480 ЬУ «ХЕОЬ» с рентгеноспектральным микроанализатором. Образцами для растровой микроскопии служили низкотемпературные хрупкие сколы, полученные
Новые конструкционные материалы и конверсионные технологии
при температуре жидкого азота. Рентгеност-руктурный анализ ПКМ проводили для диагностики структурных особенностей элементов нанокомпозита, размеры которых находятся в области от единицы до сотен нм. Осуществляли на дифрактометре ЦКО-6 (Германия) на излучении СоКа (А,ср=1,7889) с шагом 0,1° и временем накопления в каждой точке 5 с.
Исследуемые материалы показали хорошие деформационно-прочностные и антифрикционные свойства в условиях повышенных нагрузок [2]. Так, прочностные характеристики нанокомпозитов увеличиваются на 1025%, относительное удлинение при разрыве -в 1,5 раза. В случае нанокомпозитов на основе оксидов алюминия износостойкость повышается в 100-150 раз, на основе алюмага - в 300320 раз. Это связано с изменением надмолекулярной структуры ПТФЭ под воздействием наночастиц.
Были проведены структурные исследования методами растровой электронной микроскопии (рис. 1). Зарегистрировано образование в объеме ПКМ надмолекулярных образований, идентифицированных как сферолиты. Показано, что с увеличением содержания наномодо-фикатора в полимерной матрице уменьшаются размеры сферолитов и возрастает плотность их упаковки, а при механоактивации эти параметры возрастают. Это приводит к снижению как коэффициента трения, так и к повышению сопротивления материала к износу.
Рис. 1. Зависимость износостойкости нано-композитов от надмолекулярной структуры и содержания наноструктурного оксида алюминия в ПКМ. х300
Для оценки соотношения кристаллической и некристаллической фаз в ПКМ проведены
рентгеноструктурные исследования. Полученные рентгенодифрактограммы (рис. 3) имеют типичные для ПТФЭ кристаллический пик (20 ~22°) и гало некристаллической фазы (10-30°). Показано, что гало аморфной фазы наиболее выражено у исходного полимера. При введении наполнителя гало аморфной фазы уменьшается.
Рис. 3. Рентгенодифрактограмма ПТФЭ
На рис. 4 приведены пики кристаллической фазы нанокомпозитов в зависимости от содержания нанопорошков. Анализ формы дифракционной кривой показывает, что наиболее искаженной микроструктурой обладает ПКМ с 5 мас.% нанопорошка. Это связано с дефектностью кристаллической структуры ПКМ вследствие высокой скорости кристаллизации, что в свою очередь является причиной появления внутренних механических напряжений.
Рис. 4. Дифракционные картины образцов: а) ПТФЭ; б) ПТФЭ + 1,0% нанопорошка; в) ПТФЭ + 2,0% нанопорошка; г) ПТФЭ + 5,0% нанопорошка
Результаты рентгеновского фазового анализа приведены в табл. 2. Рентгеновскую степень кристалличности полимера определяли по формуле:
а = 1к / (1к + 0,556 1А),
(1)
где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [3].
Таблица 2. Результаты рентгеноструктурного анализа
Композит 1к, имп/сек 1а, имп/сек 29° B° d, Ao а, % L, нм
ПТФЭ 777 523 20,96 0,17 4, 917 72 10,1
ПТФЭ + 1% НП 636 470 20,95 0,24 4,919 71 7,1
ПТФЭ + 2% НП 497 483 20,93 0,21 4,924 65 8,1
ПТФЭ + 5% НП 645 477 20,79 0,31 4,957 70 5,5
Примечание: 1К, 1А - интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 20° - угол дифракции рентгеновского излучения, Bo - полуширина дифракционного профиля линии, d - межплоскостное расстояние; а - степень кристалличности.
Модифицирование ПТФЭ нанонаполни-телями приводит к некоторому снижению степени кристалличности исходной матрицы. Характер изменения а от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере влияния этих наполнителей на процессы кристаллизации ПТФЭ. Уменьшение степени кристалличности с повышением содержания на-нонаполнителя связано с уменьшением размеров кристаллитов. Оценку размеров кристаллических образований нанокомпозитов проводили по уширению пиков дифракции с использованием формулы Селякова-Шеррера [4]:
L=kX / (Pcos0), (2)
где L - размер кристаллитов в нм, k - коэффициент, зависящий от формы кристалла (как правило, k=0,9), X - длина волны излучения, в - полуширина дифракционного профиля линии, 0 - брегговский угол.
Образуется более совершенная надмолекулярная структура, характеризуемая образованием мелких сферолитов одинаковых геометрических форм и размеров, равномерным распределением их в объеме матрицы, соответствующая лучшим деформационно-прочностным показателям материала и резкому снижению износа композитов вследствие
STUDYING THE PROPERTIES OF NANOCOMPOSITE MATERIALS
ON THE BASIS OF PTFE
© 2011 A.A.Ohlopkova1, AG. Parnikova2 1 Northeast Federal University named after M.K. Ammosov, Yakutsk 2 Institute of Oil and Gas Problems SB RAS, Yakutsk
Results of structural researches of nanocomposites on the basis of polytetrafluorethylene and aluminum and magnesium oxides are resulted. By x-ray methods of analysis it is shown that with increase in filler the spherolite sizes in polymeric matrix volume decrease with formation of more perfect mesh structure. It leads to considerable improvement of deformation-strength and tribotechnical characteristics.
Key words: polytetrafluorethylene, polymeric nanocomposite, supramolecular structure, spherolite, crys-tallinity degree
Aitalina Okhlopkova, Doctor of Technical Sciences, Professor, Chief of the Materials Science Laboratory, Head of the Chemical Department. E-mail: okhlopkova@yandex. ru
Anastasiya Parnikova, Minor Research Fellow. E-mail: parnikova@inbox.ru
увеличения доли структурно активной поверхности наполнителя, на которой протекают процессы кристаллизации ПТФЭ.
Вывод: показана корелляция свойств изученных ПКМ с изменениями в надмолекулярной структуре ПТФЭ, обусловленными структурной активностью нанонаполнителей.
Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (грант № 09-03-98502-р_восток_а, № 09-03-98504-рвостока)
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Белая книга по нанотехнологиям: Исследование в области наночастиц, наноструктур и нанокомпозитов в Российской Федерации (по материалам I Всеросс. совещания ученых, инженеров и производителей в области нанотехнологий). - М.: Изд-во ЛКИ, 2008. 344 с.
2. Охлопкова, А.А. Влияние структуры нанокомпозитов на основе политетрафторэтилена на их три-ботехнические характеристики / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, А.Г. Парникова // Трение и износ. 2009. Т.30. № 6. С. 580-586.
3. Порай-Кошиц, М.А. Основы структурного анализа химических соединений. - М.: Высш. школа, 1989. 192 с.
4. Мартынов, М.А. Рентгенография полимеров. Метод. пособие для промышленных лабораторий / М.А. Мартынов, К.А. Вылегжанина. - Л.: Химия, 1972. 96 с.
