CC BY
75ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕХНИКИ СЕВЕРА
УДК 678.073:661.481
Т.С. Стручкова1, А.П. Васильев2, Джин Хо Чо3
'Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, доцент 677000 Россия, г. Якутск, ул. Белинского, 58 sts_23@mail.ru
2Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, студент
677000 Россия, г. Якутск, ул. Белинского, 58
gtvap@mail.ru
3Университет Мионджи, профессор
Myongjiro '16 Cheoingu, Yongin, Gyeonggido, Korea
jinhcho@mju.ackr
ВЛИЯНИЕ ОКСИДА АЛЮМИНИЯ НА СВОЙСТВА ПОЛИТЕТРАФТОРЭТИЛЕНА
Аннотация: В работе исследовано влияние оксида алюминия на структуру и свойства политетрафторэтилена. Показано, что полученные материалы отличаются высокой износостойкостью при сохранении деформационно-прочностных характеристик. Исследованы процессы структурирования и надмолекулярная структура композитов.
Ключевые слова: полимерные композиты, политетрафторэтилен, нанооксид алюминия, износостойкость, коэффициент трения, прочность, модуль упругости, надмолекулярная структура, триботехнические свойства.
T. S. Struchkova, A.P. Vasiliev, JinHo Cho
'M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, Senior Lector 677000 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Belinskiy str, 58 sts_23@mail.ru
2M. K. Ammosov North-Eastern Federal University, student 677000 Russia, Republic of Sakha (Yakutia), Yakutsk, Belinskiy str, 58 gtvap@mail.ru
3Dzin Kho Cho, Myongji University, Professor Myongjiro '16 Cheoingu, Yongin, Gyeonggido, Korea jinhcho@mju.ackr
INFLUENCE OF ALUMINUM OXIDE ON THE PROPERTIES OF POLYTETRAFLUOROETHYLENE
Abstract: The influence of aluminum oxide on the structure and properties of polytetrafluoroethylene. Shown that these materials are characterized by high wear resistance while maintaining the deformation and strength characteristics. The processes of structure and supramolecular structure of composites.
Keywords: Polymer composites, polytetrafluoroethylene, nanooxyde alumina, wear resistance, friction coefficient, strength, elastic modulus, supramolecular structure, tribotechnical properties.
Актуальность
В странах Арктики с холодным климатом к полимерным материалам нужна дополнительная характеристика - морозостойкость. К материалам с такой характеристикой относится политетрафторэтилен (ПТФЭ), который обладает уникальными антифрикционными свойствами в широком диапазоне рабочих температур, но у чистого полимера низкая износостойкость, способность деформироваться при небольших нагрузках. Наполнение позволяет устранить недостатки свойства материала без существенной потери положительных свойств. Поэтому изучение закономерностей влияния нанонаполнителей, технологических факторов на процессы формирования композитов, их физико-механические и триботехнические характеристики полимерных композиционных материалов (ПКМ) позволит управлять служебными свойствами материалов, что в свою очередь является одной из важных проблем современного материаловедения.
Целью работы является исследование влияния нанооксида алюминия на свойства и структуру политетрафторэтилена.
Материалы и методы исследования
Объектами исследования являлись политетрафторэтилен (ПТФЭ) (промышленный полимер Ф-4; ГОСТ 10007-80), а также нанопорошок оксида алюминия с удельной поверхность 26 м2/г.
Для увеличения адгезии и структурирующей активности между ПТФЭ и наполнителями в работе использовали технологию механоактивации в планетарной мельнице АГО-2.
Переработку ПТФЭ и композиций на его основе проводили по стандартным методикам - ГОСТ 11262-80.
Физико-механические характеристики ПКМ определяли по стандартным методикам (ГОСТ 11262-80) на испытательной машине «AUTOGRAF» фирмы «Shimadzu» (Япония).
Триботехнические характеристики (скорость массового изнашивания и коэффициент трения) исследованы по схемы трения «палец - диск» (образец - столбик с радиусом 5 мм от центра, контртело-стальной вал из стали 45 с твердостью 45-50 HRS) при удельном давлении 2 МПа, скорости скольжения 96 об/мин.
Исследование структуры композитов разработанных материалов проводили на растровом электронном микроскопе ^М-7800Р [.V <ОЕОЬ> при увеличении до 200 раз (токопроводящую пленку на поверхность образцов наносили вакуумным напылением золота, изображения получали на вторичных электронах). Термодинамические параметры ПКМ получены на дифференциальном сканирующем калориметре <<^2$сЬ», который основан измерении тепловых эффектов в условиях нагревания образца с заданной скоростью нагрева.
Для исследования оценки соотношения кристаллической и аморфной структуры, процессов его формирования полимерных композиционных материалов на основе политетрафторэтилена, наполненного нанооксидом алюминия использовали метод рентгеновской порошковой дифракометрии. В качестве источников излучений использовались рентгеновские трубки с медным анодом (ЛСиКа = 0,154 нм).
Результаты исследования и их обсуждение
В работе были исследовано влияние наноразмерных частиц оксида алюминия на служебные характеристики ПКМ в зависимости от механической обработки. Как видно из табл. 1, при малом наполнении деформационно-прочностные показатели остаются на уровне неполненного ПТФЭ, независимо от обработки модификаторов. При увеличении содержания наночастиц оксида алюминия прочность материалов падает, что объясняется повышением жесткости молекул. Начинают сказываться факторы, связанные с возникновением перенапряжения, дефектных областей, формированием менее совершенных структур [1].
Исследование триботехнических характеристик показало, что введение наполнителей положительно сказывается на износостойкость материалов. Скорость изнашивания снижается до 150 раз по сравнению с чистым ПТФЭ. Самую высокую износостойкость имеет композит, содержащий 1 мас.% оксида алюминия без предварительной обработки. Во всем концентрационном интервале не зависимо от предварительной обработки наполнителя коэффициент трения полимерных композиционных материалов практически не меняется и остается на уровне чистого ПТФЭ.
Таблица 1
Физико-механические характеристики ПКМ
Образец а , МПа £ , % Е , МПа т' Г10-6, кг/ч
ПТФЭ 18-20 300-320 398-410 92,31 0,23
ПТФЭ+1% а-А12О3 20-22 330-347 445-520 0,61 0,24
ПТФЭ+2% а-А12О3 17-19 310-337 592-638 1,08 0,27
ПТФЭ+5% а-А12О3 11-13 275-291 290-322 1,40 0,24
ПТФЭ+1% а-А12О3 (акт) 17-19 325-341 525-545 1,46 0,26
ПТФЭ+2% а-А12О3 (акт) 16-18 345-361 338-357 1,92 0,24
ПТФЭ+5% а-А12О3 (акт) 14-15 275-296 327-355 1,24 0,24
где: ор - предел прочности при растяжении; ер - относительное удлинение при разрыве; Ет - модуль упругости; I - скорость массового изнашивания; - коэффициент трения
Для установления взаимосвязи между надмолекулярной структурой материалов и его свойствами была исследована структура ПТФЭ и ПКМ на его основе методами рентгеноструктурного анализа, растровой электронной микроскопии и дифференциальной сканирующей калориметрии. Введение наполнителей в кристаллизующийся полимер сопровождается изменением его структуры на различных уровнях организации. При этом изменяется соотношение кристаллической и аморфной фаз, размеры кристаллитов и термодинамические параметры полимерной системы в зависимости от химической природы и полимера и наполнителя. При малом наполнении частицы наномодификатора являются центрами кристаллизации и инициируют сферолитообразование в полимере, вследствие этого скорость структурообра-зования увеличивается, уменьшаются размеры структурных элементов надмолекулярной структуры и последняя становится более упорядоченной и однородной [2].
Рентгенодифрактограммы полученные методом РСА характеризуются положением и интенсивностью дифракционных максимумов. Каждая кристаллическая фаза дает индивидуальную дифракционную картину, которая определяется положением линий и их интенсивностью (табл. 2).
Из рис. 1 видно, что структура полимерной матрицы мало изменяется: все основные рефлексы практически не меняют свое положение, интенсивности и формы. Но и малые искажения и изменения относительно друг друга позволяют характеризовать структуру и размеры кристаллитов ПКМ.
Таблица 2
Результаты рентгеноструктурного анализа
Композит 1К, отн.ед. 1А, отн.ед. 29° в0 d, Ao а, %
ПТФЭ, чистый 3153 3274 18,17 0,17 4,917 63,39
ПТФЭ + 1% a-Al2O3 2957 3472 18,09 0,12 4,902 60,50
ПТФЭ +2% a-Al2O3 2763 2951 18,07 0,11 4,907 62,74
ПТФЭ +5% a-Al2O3 2631 2799 18,06 0,10 4,910 62,83
ПТФЭ + 1% a-Al2O3 (акт) 3193 3207 18,00 0,16 4,927 64,16
ПТФЭ +2% a-Al2O3 (акт) 3168 2990 18,09 0,15 4,903 65,58
ПТФЭ +5% a-Al2O3 (акт) 2603 2547 17,30 0,09 5,124 64,76
где: 1К, 1А - интегральная интенсивность дифракционной кривой от кристаллической и аморфной фаз, 2в° - угол дифракции рентгеновского излучения, в0 - полуширина дифракционного профиля линии, ^ - межплоскостное расстояние; а - степень кристалличности
Полученные рентгенодифрактограммы типичные для ПТФЭ кристаллический пик ^ ~18°) и гало некристаллической фазы (10-30°). При введении наполнителя уменьшается гало аморфной фазы.
Соотношения кристаллической и аморфной фазы в ПКМ определены интегральной интенсивностью. Рентгеновский фазовый анализ позволяет определить рентгеновскую степень кристалличности полимера по формуле:
а =// (1К+ 0,556 /А),
где коэффициент 0,556 введен для учета поправок на температурный фактор и разницу плотностей аморфной и кристаллической фаз [3]. Изменение степени кристалличности ПКМ от содержания наполнителя свидетельствует о сложном характере их влияния на процессы структурирования ПТФЭ. Увеличение степени кристалличности ПКМ с повышением содержания наполнителя свидетельствует о структурной активности нанонаполнителей и интенсификации процессов кристаллизации с формированием мелкосферолитной структуры композита.
Рис. 1. Рентгенодифрактограмма ПТФЭ и ПКМ его основе с неактивированным А1203
Изменение полуширины дифракционного профиля связано с размером и микродеформациями композита. Сужение полуширины дифракционных линий и ушире-ние межплоскостного расстояния с увеличением содержания наночастиц связано с увеличением структурных образований кристаллической фазы ПКМ.
Введение активных частиц с развитой удельной поверхностью обеспечивает существенное изменение кристаллизации, приведя к образованию различных надмолекулярных структурных элементов в ПТФЭ [2].
Структура кристаллических областей ПТФЭ, в отличие от других кристаллизующихся полимеров, характеризуется как «ленточная» структура, состоящая из пачек ламелей и характеризуемая высокой степенью кристалличности (рис. 2, а) [4].
Рис.2. Надмолекулярная структура чистого ПТФЭ и ПКМ на его основе (х100): а) чистый ПТФЭ; б) ПТФЭ, содержащий 1 мас.% активированного А12О3; в) ПТФЭ, содержащий 1 мас.% неактивированого А12О3
Рис. 3. Надмолекулярная структура ПКМ (х100): а) ПТФЭ, содержащий 1 мас.% активированного А12О3; б) ПТФЭ, содержащий 2 мас.% неактивированого А12О3
Рис. 4. Надмолекулярная структура ПКМ (х100): а) ПТФЭ, содержащий 5 мас.% активированного А12О3; б) ПТФЭ, содержащий 5 мас.% неактивированого А12О3
Из рис. 2 видно, что у чистого ПТФЭ ленточная структура, при наполнении 1 мас.% становится более структурированной и развитой, также с активированным наполнителем. При введении в ПТФЭ 2-5 мас.% А12О3 большое число частиц наполнителя приводит к одновременному росту кристаллитов из всех центров кристаллизации и поверхность становится разрыхленной, что ограничивает фронт роста надмолекулярных образований, другими поверхностями раздела (рис.4,5). Происходит снижение совершенства надмолекулярных структур, которое свидетельствует об агрега-
ции нанонаполнителя и формировании микроструктуры с образованием дефектной поверхностью.
С целью оценки влияния режимов и способов совмещения компонентов на формирование ПКМ исследованы термодинамические параметры фазовых переходов ПКМ. Из экспериментальных кривых ДСК по эндотермическим пикам плавления определяли температуру плавления Тпл, энтальпию плавления ДНпл, степень кристалличности и рассчитали энтропию (табл. 3).
Таблица 3
Зависимость термодинамических параметров и степени кристалличности ПКМ
Композит ДНпл, кДж/г Т , К пл' ДБп„, кДж/г-К а, %
ПТФЭ 42,17 606,86 0,069 51,44
ПТФЭ+1 мас% а-А1203 42,53 606,16 0,070 51,86
ПТФЭ+2 мас% а-А1203 45,13 606,71 0,069 51,06
ПТФЭ+5 мас% а-А1203 53,03 609,01 0,087 64,67
ПТФЭ+1 мас% а-А1203 (акт.) 46,38 607,09 0,076 56,56
ПТФЭ+2 мас% а-А1203 (акт.) 50,34 608,16 0,082 61,39
ПТФЭ+5 мас% а-А1203 (акт.) 47,65 607,82 0,078 58,11
Примечание: Т - температура плавления; АН - энтальпия плавления; АБ - энтропия
' пл ' '' пл пл '
плавления; а - кристалличность, %
Температура плавления Тпл практически во всех исследованных композитов практически остается постоянной. Это связано с тем, что показания снимали в режиме изотермической кристаллизации при небольшой скорости нагревания образцов.
Энтальпия плавления определяемая дифференциальным сканирующим калориметром является системой "низкотемпературный полимер - высокотемпературный наполнитель", который соответствует тепловому эффекту смачивания поверхности наполнителя расплавом полимера. Система имеет меньшую подвижность макромолекул при нагревании в силу образования большого количества межмолекулярных связей между полимерной цепочкой и поверхностью частиц нанонаполнителя, следовательно, приводит к повышению значения энтальпии плавления [5]. При этом приращение энтропии ДБпл при степени наполнения 5% и при активации определяет нарушение позиционного, ориентационного и конформационного порядка цепей при плавлении и свидетельствует о возрастании гибкости цепей [6].
Видно, что с увеличением содержания нанооксида алюминия в ПКМ, характеризуемой поверхностной активностью, происходит повышение значений энтальпии и энтропии плавления, что свидетельствует о более активных структурных процессах в композите при введении нанокомпонента.
Заключение
Определены закономерности структурообразования полимерной матрице в зависимости от концентрации и механообработки нанооксида алюминия. Выявлена
корреляция между структурообразованием и эксплуатационными свойствами ПКМ. С повышением содержания нанонаполнителя увеличивается число центров кристаллизации, что свидетельствует о более активных структурных процессах в композите и снижению совершенства надмолекулярных структур.
Литература
1. Охлопкова, А.А., Адрианова, О.А., Попов, С.Н. Модификация полимеров ультрадисперсными соединениями. - Якутск : ЯФ Изд-ва СО РАН, 2003. - 224 с.
2. Парникова, А.Г., Охлопкова, А.А. Влияние наноструктурных оксидов алюминия и магния на закономерности формирования структуры ПКМ на основе ПТФЭ / А.Г. Парникова, А.А. Охлопкова // Вестник СВФУ. - 2010. - № 4. - С. 47-52.
3. Цыбуля, С.В., Черепанова, С.В. Введение в структурный анализ нанокристаллов : учебное пособие. - Новосибирск : Новосиб. гос. ун-т., 2008. - 88 с.
4. Охлопкова, А.А., Петрова, П.Н., Гоголева, О.В. Разработка полимерных наноком-позитов триботехнического назначения для нефтегазового оборудования / А.А. Охлопкова, П.Н. Петрова, О.В. Гоголева // Электронный научный журнал «Нефтегазовое дело». - 2009 г.
5. Полимерные композиционные материалы триботехнического назначения на основе политетрафторэтилена / А.А. Охлопкова и др. // Рос. хим. об-ва им. Д. И. Менделеева. - 2008. - Т. 1, № 3. - С. 147-152.
6. Improved wear resistance in alumina-PTFE nanocomposites with irregular shaped nanoparticles / David L. Burris, W. Gregory Sawyer // Wear 260 (2006) Р. 915-918.
References
1. Okhlopkova, A.A., Adrianova, O.A., Popov, S.N. Modification of polymers by ultradisperse connections. - Yakutsk: Yakutski filial izdatelstva Sibirskougo otdelenia Rossiskoy akademii nauk, 2003. - 224 p.
2. Parnikova, А£., Okhlopkova, А.А. Influence of nanostructural aluminium and magnesium oxides on regularities of formation of composite materials structure on the basis of polytetrafluoroethelene / ^G. Parnikova, А.А. Okhlopkova // Messenger of NEFU.
- 2010. - № 4. - P. 47-52.
3. Cybulya, S.V., Cherepanova, S.V. Introduction in the structural analysis of nanocrystals.
- Novosibirsk: Novosibirsk state University, 2008. - 88 p.
4. Okhlopkova, A.A., Petrova, P.N., Gogoleva, O.V. Development of polymeric nanocomposites of tribotechnical appointment for the oil and gas equipment / A.A. Okhlopkova, P.N. Petrova, O.V. Gogoleva // Electronic scientific magazine «Oil and Gas Business». - 2009.
5. Polymeric composite materials of tribotechnical appointment on a basis polytetrafluoroethelene / Okhlopkova A.A. and ect. // D.I. Mendeleev's Russian chemical society. - 2008. - Т. 1, № 3. - P. 147-152.
6. Improved wear resistance in alumina-PTFE nanocomposites with irregular shaped nanoparticles / David L. Burris, W. Gregory Sawyer // Wear 260 (2006) Р. 915-918.
