CC BY
75ГЕРМЕТИЗИРУЮЩИЕ И ТРИБОТЕХНИЧЕСКИЕ МАТЕРИАЛЫ ДЛЯ ТЕХНИКИ СЕВЕРА
УДК 678.073:661.481
А.Г. Аргунова1, А.А. Охлопкова2, П.Н. Петрова1
1Институт проблем нефти и газа Сибирского отделения Российской Академии наук, 677891, г. Якутск, ул. Октябрьская, 1
2Северо-Восточный федеральный университет им. М.К. Аммосова, 677980, г. Якутск, ул. Белинского, 58
ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА НАНОКОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПТФЭ ПРИ РАЗЛИЧНЫХ УСЛОВИЯХ ТРЕНИЯ
Аннотация. Показано, что модификация ПТФЭ наноструктурными оксидами алюминия приводит к существенному улучшению всего комплекса свойств нанокомпозита при малых добавках. На основании термодинамических исследований установлены закономерности кристаллизации ПКМ из расплава в присутствии частиц наполнителя. На-нокомпозиты отличаются высокой степенью кристалличности, которая уменьшается при увеличении концентрации нанопорошка. Это связано с ростом количества центров кристаллизации и образованием более мелкосферолитной структуры. Подобная структура характеризуется повышенной хладостойкостью, что подтверждается исследованиями вязкоупругих свойств материала, триботехнических и деформационно-прочностных характеристик при естественно низких температурах.
Ключевые слова: политетрафторэтилен, трение, износостойкость, степень кристалличности, отрицательные температуры.
A.G. Argunova1, A.A. Okhlopkova2, P.N. Petrova1
1Institute of Oil and Gas Problems of Siberian Branch of Russian Academy of Sciences,
677891, Yakutsk, Oktyabr'skaja, 1
2M.K. Ammosov North-Eastern Federal University,
677980, Yakutsk, Belinsky, 58
TRIBOLOGICAL PROPERTIES OF NANOCOMPOSITES ON THE BASIS OF PTFE AT VARIOUS FRICTION CONDITIONS
Abstract. It is shown that PTFE modification by nanostructural aluminum oxides at small additives leads to significant improvement of all complex of nanocomposite properties. On
the basis of thermodynamic researches the consistent patterns of PCM crystallization from fusion in the presence of filler particles are determined. It is shown that nanocomposites differ high degree of crystallinity which decreases at increase in nanopowder concentration. It is connected with growth of number of the crystallization centers and formation of more small-sferulitic structure. The similar structure is characterized by the increased cold resistance that is confirmed by researches of viscous-elastic properties of a material, tribotechnical and deformation-strength characteristics at naturally low temperatures.
Актуальность
Специфика природно-климатических условий арктических регионов страны - экстремально низкая температура эксплуатации, резкие перепады годовых и суточных температур - предъявляет повышенные требования ко всем эксплуатируемым здесь видам техники, оборудования сооружений и средств транспорта. Опыт многолетней эксплуатации техники и технического оборудования в суровых климатических условиях Севера показывает, что в зимние месяцы резко повышается количество отказов техники и разрушения металлоконструкций, связанных с хрупким разрушением. Поток отказов деталей и узлов автомобилей на Севере в зимнее время по сравнению с летним увеличивается в полтора-два раза, а по сравнению с полосой умеренного климата в четыре-пять раз. Создание приборов и машин нового поколения с высокими технико-экономическими характеристиками, отличающихся высокой надежностью и долговечностью, тесно связано с применением новых конструкционных материалов, в том числе и полимерных [1, 3]. В основе различных методов повышения механических и триботехнических свойств полимеров и композитов лежит структурная модификация полимерных материалов. Одним из перспективных методов структурной модификации является введение в полимерную матрицу нано-наполнителей. Вероятным механизмом воздействия наномодификаторов на надмолекулярную структуру полимера считается формирование в композите переходных слоев, активно влияющих на кристаллизацию полимера в объеме и на поверхности трения. При этом выбор наполнителя является немаловажной проблемой триботех-нического материаловедения. Оксид алюминия - один из наиболее перспективных керамических материалов для широкого спектра применения в экстремальных условиях эксплуатации благодаря сочетанию высокой твердости, термостойкости, химической инертности, с одной стороны, доступности и экономичности - с другой [2].
В ряде работ достаточно хорошо описаны механизмы трения полимерных на-нокомпозитов [2, 6-7]. Однако трение в реальных условиях эксплуатации практически не описано. В связи с этим целью данной работы являлось исследование свойств нанокомпозитов на основе политетратфорэтилена (ПТФЭ) в зависимости от условий эксплуатации, а именно экстремально низких температур и смазочных сред.
Материалы и методы
В работе были исследованы нанокомпозиты на основе политетрафторэтилена (ПТФЭ). В качестве наполнителей использованы синтетические наноструктурные оксиды алюминия размером зерен 9-11 нм и удельной поверхностью порядка 119 м2/г.
ПКМ получали путем сухого смешения компонентов в лопастном смесителе при скорости вращения ротора 3000 об/мин.
Были исследованы трибологические свойства нанокомпозитов в условиях, близких к натурным: трение при естественно низких температурах (-40 °С), а также в среде смазки.
Механические характеристики (предел прочности при растяжении, относительное удлинение при разрыве) ПКМ определяли на универсальной испытательной машине «иТБ-2». Триботехнические характеристики (коэффициент трения, скорость изнашивания) определяли на машине трения СМЦ-2 по ГОСТ 11629 (схема «вал-втулка», нагрузка - 67 Н, скорость скольжения - 0,39 м/с, путь трения - 7 км).
Структурные исследования проводились с помощью растрового электронного микроскопа с рентгеноспектральным анализом ^М-64801_У фирмы ^ОЬ (Япония), для определения термодинамических параметров ПКМ использовали дифференциально-сканирующий калориметр (ДСК) БЫтас^и (Япония).
Результаты исследования и их обсуждение
Полученные нанокомпозиты зарекомендовали себя как материалы с повышенными служебными характеристиками. Зарегистрировано повышение деформационно-прочностных характеристик на 10-35 %, износостойкости - в 300-320 раз, уменьшение коэффициента трения ПКМ. Улучшение эксплуатационных характеристик обусловлено образованием сферолитной структуры композитов при введении наномодификаторов, при этом наночастицы наполнителя служат центрами кристаллизации полимера.
При оценке характеристик полимерных материалов необходимо исследовать их релаксационные свойства, позволяющие прогнозировать работоспособность изделий из этих материалов в тех или иных условиях эксплуатации. Для ПТФЭ, характеризуемого хладотекучестью, такие исследования особенно актуальны, в том числе, определение количественного соотношения между напряжением и деформациями, временем и температурой.
Наиболее распространенными способами математического описания релаксационных свойств полимерных композитов являются два: с помощью спектров времени релаксации и изменениями в релаксирующих напряжениях, описываемых уравнением Кольрауша. Спектром времен релаксации можно отобразить любой сложный процесс, однако метод требует трудоемкого расчета.
Уравнение Кольрауша довольно точно описывает релаксацию напряжения в полимерах. Экспериментально не удалось установить какой-либо определенной зависимости параметров от температуры и условий деформирования, но в ряде случаев они зависят от длительности испытания [5]. В эксперименте использованы различные уровни деформации от 0,82 до 1,15 % при температурах от 23 до -40 °С.
Для оценки зависимости релаксирующего напряжения от температуры рассчитывали значения параметров равновесного и релаксирующего напряжений для деформации 0,82 %. Как видно из зависимости остаточного напряжения от температуры (рис. 1), характер изменения кривых для исходного ПТФЭ и композита на его
основе различный. Наблюдается снижение значения остаточного напряжения нано-композита при температуре ниже 0 °С по сравнению с ПТФЭ. При температуре -40 °С значение остаточного напряжения у ПКМ становится в 1,5 раза ниже.
о . МПа
ост
—'ПТФЭ _ ПТФЭ+5,0% А1203
Т, °С
-40
-20
23
Рис. 1. Зависимость остаточного напряжения от температуры
Таким образом, на основании релаксационных исследований можно сделать заключение о том, что введение нанодисперсного наполнителя оказывает влияние на основные характеристики вязкоупругости ПТФЭ. Можно предположить, что основными причинами этого являются изменение межмолекулярного взаимодействия, молекулярной подвижности макроцепей ПТФЭ, а также изменение надмолекулярной структуры.
Были проведены исследования деформационно-прочностных и триботехниче-ских свойств нанокомпозитов в натурных условиях при комнатных и отрицательных температурах.
Показано, что при -40 оС возрастают прочностные свойства нанокомпозитов, но несколько уменьшается эластичность материала, что связано с уменьшением подвижности макромолекул и увеличением жесткости в объеме полимерной матрицы.
Нетипичные для композитов данные получены при исследовании триботех-нических свойств (рис. 2). Установлено, что скорость массового изнашивания (/) нанокомпозитов уменьшается в 8-9 раз при отрицательных температурах (-40 оС) по сравнению с / при комнатной температуре (+23 оС). В то время как для остальных композитов (с цеолитами, базальтовым волокном, шпинелями магния и др.) / при отрицательных температурах увеличивается. Очевидно, это связано с трибохимиче-скими процессами, протекающими на поверхностях трения.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что введение нанодисперсного оксида алюминия в ПТФЭ способствует снижению остаточных напряжений, увеличению изностойкости в ПКМ при низких температурах, что позволит повысить работоспособность и долговечность изделий из разработанного материала, в том числе при эксплуатации в узлах трения в северных регионах РФ.
мг/ч
мг/ч
■
ЕЕЕж
12345676
Икомнэтнвя температура □ отрицательные температуры
2.5
2
1.5 1
0.5 О
0.5
Л
□ кошнэтнви температур<з
□ отрицательные температуры
Рис. 2. Скорость массового изнашивания полимерных композиционных материалов при естественно-низких и комнатных температурах: 1 - чистый ПТФЭ; 2 - ПТФЭ+3 %Ф4МБ+1 % МдА1204; 3 - ПТФЭ+3 %Ф4МБ+2 % МдА1204; 4 - Ф4+1 %МдА1204; 5 - Ф4+2 %МдА1204; 6 -Ф4+3 %МдА1204; 7 - Ф4+4 %МдА1204; 8 - Ф4+5 %МдА1204; 9 - ПТФЭ+2 %А1203; 10 - ПТФЭ+5 % БВ; 11 - ПТФЭ+5 %Ц+М8В
Были исследованы деформационно-прочностные свойства различных композитов, в том числе и нанокомпозитов на основе оксидов алюминия при различных температурах. Как видно из табл. 1, прочностные свойства нанокомпозитов выше, чем для материала на основе Ф4-МБ, а при -40 оС прочность нанокомпозита возрастает на 69 %, что обусловлено повышением жесткости и уменьшением подвижности макромолекул полимера. Прочность нанокомпозита остается на уровне ненапол-ненного полимера, в то время как для дургих композитов прочностные характеристики при отрицательных температурах ниже.
Таблица 1
Деформационно-прочностные свойства материалов на основе ПТФЭ
Материал ъ, ос о , МПа о , % а, кДж/м2
ПТФЭ 25 22,6 424 28
-40 29,9 29 25
ПТФЭ+Ф4МБ 25 18,7 399 20
-40 25,4 1 23
ПТФЭ+2 % А!,03 25 20,3 326 25
-40 29,3 33 36
Примечание: t - температура испытания; ор - прочность при разрыве; ор - относительное удлинения при растяжении; а - ударная вязкость по Шарпи.
Зарегистрировано увеличение ударной вязкости нанокомпозитов при отрицательных температурах, что очевидно связано с уменьшением пластичности и более высокой деформационной способностью. Это может быть обусловлено структурны-
ми изменениями в нанокомпозитах. При введении наночастиц образуется мелкос-феролитная сетчатая структура, которая вероятно существенно затрудняет процесс трещинообразования (разрушения).
С целью установления механизмов изменения эксплуатационных свойств наполненного наноразмерными оксидами алюминия ПТФЭ и оценки уровня энергетического состояния граничных слоев полимер-наполнителя, усиления адгезионного взаимодействия компонентов при получении композиционных материалов были проведены исследования термодинамических параметров в зависимости от содержания наполнителя.
Методом дифференциальной сканирующей калориметрии определяли температуру и энтальпии кристаллизации. Термодинамические параметры исследованных композитов представлены в табл. 2 и на рис. 3.
Зарегистрировано увеличение степени кристалличности ПКМ по сравнению с чистым ПТФЭ. Показано (рис. 1), что значения степени кристалличности ПКМ уменьшаются с ростом содержания наполнителя. Это обусловлено тем, что скорость кристаллизации полимера определяется ограничением подвижности макромолекул в слоях полимера, непосредственно прилегающих к поверхности наполнителя. При температуре, меньшей температуры стеклования, подвижность цепей настолько мала, что дальнейший процесс кристаллизации оказывается невозможным, и степень кристалличности полимера снижается, за счет чего эластичность материала растет.
Это объясняется облегчением перехода макромолекул в граничные слои и образованием микроупорядоченных областей, способных играть роль зародышей кристаллизации. Чем развитее поверхность наполнителя, тем сильнее влияние этого фактора и тем меньше кристаллиты успевают вырасти при данном режиме кристаллизации.
Таблица 2
Зависимость термодинамических параметров ПКМ и степени кристалличности от содержания нанонаполнителей
Материал Концентрация наполнителя, масс. % Т кр, К ДН кр, кДж/кг Степень кристаллличности, а, %
ПТФЭ+А1203 0 333,2 43,13 53
0,1 347,8 68,9 84
0,5 344,6 67,0 82
1,0 346,0 63,2 77
2,0 346,9 63,0 78
5,0 343,5 64,5 76
Рис. 3. Зависимость Е процесса плавления ПТФЭ от содержания наполнителя и температуры нагревания: 1) ПТФЭ+0,1 % А1203; 2) ПТФЭ+0,5 % А1203; 3) ПТФЭ+1,0 % А1203; 4) ПТФЭ+2,0 % А1203; 5) ПТФЭ+5,0 % А1203
Скорость кристаллизации проходит через максимум при малых степенях наполнения, а затем с повышением содержания наполнителя она падает и становится ниже скорости кристаллизации ненаполненного полимера, и поэтому при более высоком содержании наполнителя размеры кристаллитов и степень кристалличности ПТФЭ уменьшаются. Это подтверждается результатами структурных исследований ПКМ методом растровой электронной микроскопии.
Структурными исследованиями показано образование в объеме ПКМ надмолекулярных образований, идентифицированных как сферолиты (рис. 4). Показано, что с увеличением содержания наномодофикатора в полимерной матрице уменьшаются размеры сферолитов и возрастает плотность их упаковки, а при механоактивации эти параметры возрастают. Это приводит к снижению как коэффициента трения, так и повышению сопротивления материала к износу и, соответственно, износостойкости.
Повышение износостойкости ПТФЭ при наполнении наномодификаторами, увеличение прочностных характеристик при отрицательных температурах можно объяснить формированием мелкосферолитной структуры, увеличением жесткости материала и взаимодиффузией в граничных областях.
При сферолитной кристаллизации транкристаллический слой образуется вследствие того, что количество центров кристаллизации, образование которых инициировало адгезионное взаимодействие в межфазных областях, оказывается больше, чем в объеме расплава, т.к. поперечному росту такого сферолита на границе полимер-наполнителя мешают соседние сферолиты, формирование структуры происходит по нормали к поверхности наполнителя.
Рис. 4. Микрофотографии надмолекулярной структуры нанокомпозитов в зависимости от концентрации оксида алюминия (у-фаза): а) ПТФЭ + 5,0 % А!203; б) ПТФЭ + 2,0 % А!203; в) ПТФЭ + 1,0 % А!203; г) ПТФЭ + 0,1 % А!203 (увеличение в 500 раз)
900
0 0.1 1 2
Рис. 5. Зависимость скорости массового изнашивания от концентрации оксида алюминия
и вида смазки
В реальных условиях узлы трения работают не только в экстремальных температурах, но и в различных смазочных средах. В связи с этим были проведены ис-
пытания нанокомпозитов в различных смазочных средах. Исследование испытания со смазкой подшипников скольжения из антифрикционного материала осуществлялось по схеме «диск-наружная поверхность втулки». В качестве смазочных сред при трении были использованы моторные масла марок М-8-В и М-10-Г2 (к) и индустриальное масло марки И-50А.
Показано (рис. 5), что при увеличении концентрации оксида алюминия до 2 % происходит уменьшение скорости массового изнашивания, причем самый низкий износ при трении зарегистрирован со смазкой моторного масла марки М-8-В. На основании проведенных исследований показана перспективность трения со смазкой политетрафторэтилена с целью уменьшения скорости массового изнашивания и коэффициента трения. В рамках этой работы были исследованы триботехнические свойства других композиционных материалов на основе ПТФЭ. Установлено, что смазочное действие использованных смазок обусловлено не только свойствами внесенной извне смазки, но и взаимодействием ее с поверхностью полимерных композитов и твердой поверхности металлического контртела. Поэтому выбор смазки не может носить случайный характер и должен производиться с учетом состава контактируемых тел, условий эксплуатации и технологических параметров поверхностей узлов трения.
Выводы
Установлено, что под действием наноструктурных оксидов алюминия происходит структурирование полимерной матрицы с образованием ПКМ с мелкосферолит-ной надмолекулярной структурой, отличающихся повышенными деформационно-прочностными и триботехническими характеристиками.
Определены триботехнические характеристики нанокомпозитов при естественно низких температурах, показано отсутствие повышенного износа малона-полненных композиционных материалов в пусковой период при низких температурах. Зарегистрировано нетипичное для композитов повышение износостойкости при отрицательных температурах. Показано, что введение НН оксида алюминия в ПТФЭ способствует снижению остаточных напряжений в ПКМ при низких температурах, что позволяет повысить работоспособность и долговечность изделий из разработанного материала, в том числе при эксплуатации в узлах трения.
Показана перспективность трения со смазкой моторным маслом М-8-В политетрафторэтилена с целью уменьшения скорости массового изнашивания и коэффициента трения.
Таким образом, разработанные нанокомпозиты на основе ПТФЭ и нанострук-турного оксида алюминия являются перспективным материалом для эксплуатации в узлах трения в экстремальном климате Арктики.
Литература
1. Артёмов, А.В. Анализ стратегии развития нефтехимии до 2015 года / А.В. Артёмов и др. // Российский химический журнал. - 2008. - Т. LII. - № 4. -C. 4-14.
2. Гоголева, О.В. Триботехнические материалы на основе сверхвысокомолекулярного полиэтилена / О.В. Гоголева и др. // Вопросы материаловедения.
- 2013. - № 2 (74). - С. 68-74.
3. Каблов, Е.Н. Стратегические направления развития материалов и технологий их переработки на период да 2030 года // 80 лет. Авиационные материалы и технологии. - 2012. - С. 4-21.
4. Карагедов, Г.Р., Мызь, А.Л., Ляхов, Н.З. Нанопорошки и плотная нанострук-турная керамика из a-Al2O3 // Химия в интересах устойчивого развития. - 2009.
- № 17. - С. 583-590.
5. Харитонов, В.В. Теплофизика полимеров и полимерных композиций. -М. : Высшая школа, 1983. - 162 с.
6. David L. Burris, Benjamin Boesl, Gerald R. Bourne,W. Gregory Sawyer. Polymeric Nanocomposites for Tribological Applications // Macromolecular Materials and Engineering. - 2007. - Vol. 292. - No. 4. - P. 387-402.
7. Kurahatti R.V. Role of zirconia filler on friction and dry sliding wear behaviour of bismaleimide nanocomposites / R.V. Kurahatti et al. // Materials & Design. - 2011.
- Vol. 32. - No. 5. - P. 2644-2649.
References
1. Artjomov, A.V. Analiz strategii razvitija neftehimii do 2015 goda / Artjomov A.V. i dr. // Ros. him. zh. (Zh. Ros. him. ob-va im. D.I. Mendeleeva). - 2008. - T. LII. - № 4. - C. 4-14.
2. Gogoleva, O.V. Tribotehnicheskie materialy na osnove sverhvysokomolekuljarnogo polijetilena / O.V. Gogoleva i dr. // Voprosy materialovedenija. - 2013. - № 2 (74). - S. 68-74.
3. Kablov, E.N. Strategicheskie napravlenija razvitija materialov i tehnologij ih pererabotki na period da 2030 goda / E.N. Kablov // 80 let. Aviacionnye materialy i tehnologii. - 2012. - S. 4-21.
4. Karagedov, G.R., Myz, A.L., Ljahov, N.Z. Nanoporoshki i plotnaja nanostrukturnaja keramika iz a-Al2O3 // Himija v interesah ustojchivogo razvitija.
- 2009. - № 17. - S. 583-590.
5. Haritonov, V.V. Teplofizika polimerov i polimernyh kompozicij. - M. : Vycshaya shkola, 1983. - 162 s.
6. David L. Burris, Benjamin Boesl, Gerald R. Bourne,W. Gregory Sawyer. Polymeric Nanocomposites for Tribological Applications // Macromolecular Materials and Engineering. - 2007. - Vol. 292. - No. 4. P. 387-402.
7. Kurahatti R.V. Role of zirconia filler on friction and dry sliding wear behaviour of bismaleimide nanocomposites / R.V. Kurahatti et al. // Materials & Design. - 2011.
- Vol. 32. - No. 5. - P. 2644-2649.
