CC BY
58
УДК 678.652.41.21:62.
Мубаракшина Л.Ф. - кандидат технических наук, ассистент E-mail: mlfkazan@rambler.ru
Абдрахманова Л.А. - доктор технических наук, профессор E-mail: laa@kgasu.ru
Хозин В.Г. - доктор технических наук, профессор E-mail: khozin@kgasu.ru Зарипова В.М. - аспирант
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
НАНОМОДИФИКАЦИЯ КАРБАМИДОФОРМАЛЬДЕГИДНЫХ СМОЛ ДЛЯ ПРОИЗВОДСТВА СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ*
АННОТАЦИЯ
Рассмотрены потенциальные нанонаполнители карбамидоформальдегидных смол из числа гидрозолей, содержащих наноразмерные частицы оксидов металлов. Разработаны карбамидоформальдегидные смолы и пенопласты на их основе, модифицированные алюмозолем, и изучены их основные технологические и эксплуатационные свойства. Проведены исследования пористой структуры карбамидных пенопластов. Установлены технологические особенности введения алюмозоля в пенокомпозицию.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: карбамидоформальдегидная смола, карбамидный пенопласт, наномодификация, алюмозоль.
Mubarakshina L.F. - candidate of technical sciences, assistant Abdrahmanova L.A. - doctor of technical sciences, professor Khozin V.G. - doctor of technical sciences, professor Zaripova V.M. - post-graduate student Kazan State University of Architecture and Engineering
NANOMODIFICATION UREA-FORMALDEHYDE RESINS FOR MANUFACTURE OF BUILDING MATERIALS
ABSTRACT
Are considered potential nanofillers urea-formaldehyde resin from number hidrosol containing nanodimensional particles of metals. Are developed urea-formaldehyde resin and foams on their basis, modified of aluminum lime, and their basic technological and operational properties are investigated. Researches of porous structure urea-formaldehyde foams are lead. Technological features of introduction the aluminum lime in foam are established.
KEYWORDS: urea-formaldehyde resin, urea-formaldehyde foam, nanomodification, aluminum lime.
Карбамидоформальдегидные смолы - самые дешевые и крупнотоннажные среди других термореактивных смол и широко применяемых для изготовления пенопластов, древесностружечных и древесноволокнистых плит, а также фанеры, специальных влагопрочных сортов бумаги и картона. Однако их существенным недостатком является хрупкость и жесткость, что негативно отражается на долговечности, эксплуатационных и физико-механических показателях строительных материалов и изделий на их основе. Существенным технологическим недостатком карбамидоформальдегидных смол является усадка при отверждении.
Известно большое количество работ, заключающихся в химической модификации карбамидоформальдегидных смол на стадии синтеза [1-3]. Здесь достигнуты достаточно большие успехи: создано и производится множество модифицированных смол, однако их применение
* Работа выполнена в рамках реализации Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (государственный контракт 16.740.11.0026 от 01.09.2010 г.).
приводит к незначительным эффектам упрочнения строительных материалов на их основе. В основном, модификация направлена на снижение выделения формальдегида при эксплуатации.
Среди различных путей улучшения свойств полимерных строительных материалов наиболее эффективным может стать тонкодисперсное и нанонаполнение, направленное на улучшение структуры и свойств самой полимерной матрицы (связующего).
Ранее нами была установлена возможность высокого наполнения (до 40 масс.%) пенопласта на основе карбамидоформальдегидной смолы ультратонкодисперсными частицами. При этом практически не меняется вязкость и время гелеобразования пеномассы, что позволяет формировать ячеистую структуру, реализующую свойства высоконаполненной полимерной матрицы, а именно: увеличение прочности в 10 раз, снижение усадки в 9 раз и сорбционное увлажнение в 2,5 раза [4].
Дальнейшая работа направлена на изучение наномодифицирования карбамидоформальдегидных смол гидрозолями, содержащими наночастицы оксидов металлов (кремния и алюминия), для снижения эмиссии формальдегида, повышения химической стойкости и теплостойкости, улучшения механических свойств и долговечности отвержденных композитов на основе карбамидоформальдегидных связующих и строительных материалов на их основе.
В работах [5, 6] представлены данные о модификации карбамидоформальдегидных смол жидкими стеклами. Сложность таких систем состоит в том, что увеличение рН за счет жидкого стекла препятствует реакции поликонденсации смолы. Величина рН системы должна находиться в пределах 4-5. По той же причине в присутствии кремнезоля, для которого характерно значение рН более 10, не удалось получить наномодифицированную смолу со стабильными свойствами.
Наиболее эффективным нанонаполнителем оказался алюмозоль - золь оксида алюминия, представляющий собой коллоидную систему с наноразмерными частицами и рН=4,7. Содержание оксогидроксида алюминия - 0,24 %. Плотность - 1,013 г/см3. С помощью анализатора распределения размеров частиц методом рассеяния лазерного света НОЫВА ЬА-950 был определен диаметр мицелл алюмозоля - 50-80 нм (рис. 1).
Рис. 1. Распределение частиц алюмозоля по размерам
Наномодифицированный карбамидный полимер получали следующим образом. На первой стадии смешивали карбамидоформальдегидную смолу с алюмозолем в течение 1 минуты с помощью лабораторной мешалки (2000 об/мин). Затем добавляли ортофосфорную кислоту, перемешивали еще 30 секунд и заливали в формы-цилиндры диаметром 1,5 см и высотой 3 см. Отверждали образцы при нормальных условиях в течение 24 часов, после чего распалубливали и выдерживали при тех же условиях еще двое суток.
Основным технологическим параметром является время гелеобразования карбамидоформальдегидного связующего, которое при введении кислого алюмозоля (рН =4,7) сокращается, но при этом вязкость смолы остается неизменной.
На рис. 2 представлены зависимости плотности, прочности отвержденного карбамидного полимера от содержания алюмозоля. Зависимости прочности на сжатие и плотности коррелируют между собой и носят экстремальный характер. Оптимальная концентрация составила 3 масс.%, при которой наблюдается наибольший коэффициент конструктивного качества, равный 2,5, что в 2 раза больше, чем у немодифицированного карбамидного полимера.
Концентрация алюмозоля, масс.%.
Рис. 2. Зависимость плотности (кривая 1) и прочности карбамидоформальдегидного полимера (кривая 2)
от концентрации алюмозоля
Процесс поликонденсации карбамидного полимера сопровождается выделением воды и формальдегида, что приводит к значительной усадке. В процессе отверждения контролировалась потеря массы образцов. При концентрации алюмозоля 1,5 масс.% наблюдается резкое снижение динамики удаления влаги (до 35 %) в процессе сушки уже отвержденного материала (после первых 10 часов), что приводит к уменьшению линейной усадки наполненных полимеров и отсутствию трещинообразования.
Эффект от наномодифицирования карбамидоформальдегидных смол, вероятно, заключается в том, что ультрадисперсные частицы алюмозоля заполняют структурные дефекты межфазных границ и локальные неплотности материала (топологический эффект) и, обладая при этом высокой адсорбционной и химической активностью, образуют физические и химические связи с окружающими элементами, вызывая эффект усиления и уплотнения. В результате структурный элемент ослабления превращается в усиливающий и уплотняющий центр, обеспечивающий резкий прирост прочности при потенциально меньших объемных долях.
Во второй части работы исследовалось влияние алюмозоля на свойства карбамидного пенопласта, который наряду с хорошими тепло-, звукоизоляционными свойствами, высокой технологичностью, доступностью и низкой стоимостью сырья и негорючестью обладает низкой прочностью и значительной усадкой.
Технология изготовления пенопласта заключается во введении смолы в кислую пену с последующим отверждением системы. При модификации карбамидных пенопластов тонкодисперсными порошкообразными наполнителями оптимальным (не приводящим к резкому снижению кратности вспенивания) и более технологичным способом введения было предварительное приготовление суспензии порошка в смоле.
Ввиду того, что алюмозоль имеет кислый рН=4,7, что приводит к поликонденсации смолы, был выбран другой способ изготовления наномодифицированного пенопласта, заключающийся в введении алюмозоля в кислый пенообразующий раствор, состоящий из алкилбензосульфокислоты
(ПАВ), ортофосфорной кислоты (катализатор отверждения) и воды. При этом кратность вспенивания и стабильность пены не снижаются.
Введение алюмозоля не оказывает значительного влияния на технологические параметры переработки пенопласта (время гелеобразования сокращается незначительно, а кратность вспенивания не меняется), в качестве основных критериев оптимальных составов были выбраны плотность и прочность на сжатие при 10%-ной деформации карбамидных пенопластов, которые изменяются экстремально (рис. 3).
Максимум прочности при 10%-ной деформации соответствует 1,5-2 масс.% алюмозоля. Оптимальное количество алюмозоля, равное 2,5-3 масс.%, было выявлено по коэффициенту конструктивного качества, соответствующему максимальной прочности при минимальной плотности пенопласта.
Рис. 3. Зависимость плотности (кривая 1) и прочности при 10%-ной деформации карбамидного пенопласта (кривая 2) от концентрации алюмозоля
Свойства пенопластов зависят как от свойств полимерной матрицы, так и от характера ячеистой структуры, т.е. её морфологии. Микроскопические исследования пористой структуры модифицированных алюмозолем карбамидных пенопластов проводились на поляризационном оптическом микроскопе Axioscop 40 Pol (Carl Zeiss). На рис. 4 представлены микроскопические снимки немодифицированного карбамидного пенопласта (а) и пенопласта, модифицированного алюмозолем (б). В последнем случае наблюдается равномерная структура с меньшим размером пор, что положительным образом отражается на теплозащитных характеристиках пенопласта и приводит к снижению сорбционного увлажнения из-за отсутствия капилляров Гиббса треугольного сечения, обуславливающих высокое капиллярное водопоглощение.
В таблице представлены составы и показатели свойств пенопластов. Указанный в табл. состав карбамидного пенопласта, модифицированного алюмозолем, характеризуется высоким комплексом технологических и технических показателей, а именно: повышенной прочностью на сжатие (в 2,5 раза больше, по сравнению с ненаполненным аналогом), низким сорбционным увлажнением (меньше на 30 %), при сохранении высоких теплозащитных свойств (коэффициент теплопроводности 0,032 Вт/(м.К)). Неорганическая природа алюмозоля обуславливает сохранение высокой пожаробезопасности пенопласта.
Размер ячеек, мкм
Рис. 4. Микрофотографии и гистограммы распределения ячеек по размерам немодифицированного карбамидного пенопласта (а) и модифицированного алюмозолем (б)
Таблица
Свойства карбамидных пенопластов
Показатель Составы, масс.%
КФС -100; АБСК-0,6; ортоф. кислота (74 %) -1,5 КФС - 100; АБСК-0,6; ортоф. кислота (74 %) - 2,25; алюмозоль - 2,5
Плотность, кг/м3 40 42
Прочность на сжатие при 10%-ной линейной деформации, МПа 0,06 0,15
Сорбционное увлажнение за 24 часа, масс.% 13 4
Коэффициент теплопроводности, Вт/ (мК) 0,034 0,033
Коэффициент конструктивного качества 1,0 3,2
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Алексеев В.Е. Производство карбамидоформальдегидных смол // Пластические массы, 2004, № 5. - С. 46-48.
2. Кандырин Л.Б., Копырина С.Е., Кулезнева В.Н. Исследование свойств смесей промышленных термореактивных смол // Пластические массы, 2001, № 4. - С. 43-46.
3. Салазкин С.Н., Шитиков В.К., Мачуленко Л.Н., Нечаев А.И., Шершнева В.О., Полищук О.Ф. Модификация карбамидоформальдегидных смол фенолами различного строения // Пластические массы, 2000, № 10. - С 24-26.
4. Мубаракшина Л.Ф. Усиление карбамидных пенопластов активными наполнителями // Автореферат канд. дисс. на соиск. степени канд. тех. наук. - Казань, 2008. - 22 с.
5. Солдатов Д.А., Абдрахманова Л.А., Хозин В.Г. Модифицированное связующее на основе карбамидоформальдегидных смол для теплоизоляционных материалов из отходов деревообработки // Матер. междун. НТК «Проблемы строительного материаловедения и новые технологии», ч. 2. - Белгород, 2000. - С. 374-378.
6. Хозин В.Г., Солдатов Д.А., Абдрахманова Л.А. Каркасно-волокнистые композиты для теплоизоляции в строительстве // Изв. вузов. Строительство, 1999, № 8.
