CC BY
32
ПОЛИФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ФУРАНОВЫЕ ОЛИГОМЕРЫ И ПЕНОПОЛИУРЕТАНЫ НА ИХ ОСНОВЕ
Низамов Тулкун Абдусаматович
канд. техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: nizamov.63@mail.ru
Алимухамедов Музафар Ганиевич
д-р техн. наук, доц., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: MGA 1953@mail.ru
Магрупов Фархад Асадуллаевич
д-р хим. наук, проф., доц., Ташкентский химико-технологический институт,
Республика Узбекистан, г. Ташкент E-mail: magrupov 4@mail.ru
POLYFUNCTIONAL FURANE OLIGOMERS AND FOAM POLYURETHANE ON THEIR BASIS
Tulkun Nizamov
candidate of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Muzafar Alimukhamedov
doctor of technical sciences, dotsent, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
Farchad Magrupov
doctor of chemical sciences, professor, Tashkent Chemical-Technological institute,
Republic of Uzbekistan, Tashkent
АННОТАЦИЯ
Реакцией фурфурилового и многоатомных спиртов синтезированы гидроксилсодержащие фурановые олиго-меры и изучены их физико-химические свойства. Использованием этих олигомеров модифицированы промышленные пенопласты и разработаны жесткие пенополиуретаны. Показано влияние природы синтезированных фу-рановых олигомеров на эксплуатационные свойства жестких пенополиуретанов.
ABSTRACT
The reaction of furfuryl and polyatomic alcohols synthesized hydroxyl-containing furan oligomers and their physical-chemical properties have been studied. Using these oligomers, industrial foams are modified and rigid polyurethane foams are developed. The influence of the nature of the synthesized furan oligomers on the performance properties of rigid polyurethane foams is presented.
Ключевые слова: олигомер, фурфуриловый спирт, многоатомные спирты, поликонденсация, физико-химические свойства, пенополиуретан, модификация, технологические показатели, прочностные свойства.
Keywords: оligomer, furfuryl alcohol, polyhydric alcohols, polycondensation, physical-chemical properties, polyurethane foam, modification, technological indicators, strength properties.
Гидроксилсодержащие фурановые олигомеры находят достаточно широкое применение в производстве пенополиуретанов (ППУ) и пенополиизоци-ануратов (ППИЦ). Это позволяет сочетать тепло-, термо-, огнестойкость фурановых полимеров с высокими физико-механическими свойствами уретано-
вых пенопластов [1; 4; 7; 9]. Низкая функциональность гидроксилсодержащих фурановых олигомеров не позволяет целенаправленно регулировать процесс формования и физико-механические свойства пенопластов [5; 8]. Поэтому синтез полифункциональных фурановых олигомеров позволил бы решить вышеуказанные проблемы.
Библиографическое описание: Низамов Т.А., Алимухамедов М.Г., Магрупов Ф.А. Полифункциональные фурановые олигомеры и пенополиуретаны на их основе // Universum: Технические науки : электрон. научн. журн. 2019. № 8(65). URL: http://7universum.com/ru/tech/archive/item/7739
В свете изложенного были исследованы условия образования гидроксилсодержащих полифункциональных фурановых олигомеров и получения жестких пенополиуретанов на их основе.
В литературе [2] описан синтез фурановых олигомеров, без глубокого исследования механизма образования, реакцией фурфурилового спирта (ФС) с этиленгликолем, левоглюкозаном и ксилитом. Оли-гомеры использованы для получения термостойких и эластичных лаковых покрытий.
На основе этих исследований синтезированы гидроксилсодержащие фурановые олигомеры реакцией ФС и многоатомных спиртов, пригодных для получения жестких ППУ. С целью регулирования функциональности олигомеров в качестве сомономе-ров были выбраны диолы (этиленгликоль, диэти-ленгликоль), триол (глицерин) и пентол (ксилит).
Методика синтеза олигомеров разработана по аналогии с методикой, описанной в работе [2]. В трехгорлую колбу, снабженную механической мешалкой, с масляным затвором, термометром и обратным холодильником загружали 6 моль ФС и 1 моль многоатомного спирта. При энергичном перемешивании температуру доводили до 110оС и добавляли необходимое количество катализатора - малеино-вого ангидрида (ГОСТ 11153-75). Затем реакционную смесь вновь нагревали до 120оС в течение определенного времени. По истечении этого времени реакционную смесь охлаждали, отгоняли надсмоль-ные воды, непрореагировавшие мономеры, нагревая реакционную смесь до температуры 112-114оС при пониженном давлении. За ходом конденсации следили по изменению содержания гидроксильных групп, свободных мономеров, молекулярной массы и вязкости [6].
ППУ получали перемешиванием заранее взвешенной композиции дисковой мешалкой с частотой вращения 3000 об/мин. Параметры вспенивания снимали при свободном вспенивании композиции. Для определения физико-механических свойств композицию заливали в металлическую форму размером 160х180х70мм, предварительно нагретую до 40-60оС. Физико-механические свойства ППУ определяли согласно соответствующим методикам [3] и стандартам.
Исследования показали, что с увеличением количества катализатора - малеинового ангидрида (МА)
Физико-химические
- повышается молекулярная масса олигомеров, содержание в них гидроксильных групп, понижается концентрация свободного ФС. Так, в системе ФС-этиленгликоль при изменении концентрации катализатора от 0,05 до 0,5% от массы ФС увеличивается молекулярная масса олигомеров от 280 до 700, уменьшаются содержание гидроксильных групп (от 13,0 до 6,7%) и концентрация свободного ФС (от 42,0 до 2,0%).
Олигомеры, полученные при содержании МА до 0,085% от массы ФС, являются низковязкими, а при 0,34% и выше образуются растворимые, но не текучие продукты. Исходя из технологических требований производства ППУ, выявлена оптимальная концентрация катализатора, которая равна 0,17% от веса ФС.
Исследование влияния продолжительности синтеза на изменение физико-химических свойств оли-гомеров показало, что конденсация ФС с исследованными многоатомными спиртами характеризуется резким уменьшением концентрации свободного ФС и гидроксильных групп, повышением значения молекулярной массы олигомеров. Кроме того, в начальный период реакции выделяется больше конденсата
- воды. Причем для фурфурил-этиленгликолевых олигомеров время достижения изломов на кривых изменения соответствующих показателей составляет 1,0 час.
В аналогичных условиях были синтезированы фурановые олигомеры из ФС и диэтиленгликоля.
Использование в качестве сомономеров глицерина существенного изменения на ход реакции ФС с многоатомными спиртами не вносит. При переходе от диолов к глицерину образуются олигомеры с более высокой молекулярной массой, концентрацией гидроксильных групп. При переходе от триола к пен-толу активность реакционной системы понижается. Например, по истечении 1 часа конденсации образуются олигомеры со следующими свойствами: молекулярная масса - 500, вязкость - 3,7 Пас, свободный ФС - 12%, концентрация гидроксильных групп -18%. При этом полной конверсии ксилита не удалось достичь даже после 4 часов конденсации. Уточнение причин этого явления требует более глубоких исследований. Физико-химические свойства олигомеров приведены в табл. 1.
Таблица 1.
фурановых олигомеров
Наименование Олигомеры на основе
показателей ФС и ЭГ ФС и ДЭГ ФС и Гл ФС и Кс
Молекулярная масса 500-600 550-650 600-700 600-750
Динамическая вязкость, при 25оС, Па*с 2,0-3,0 3,0-4,0 4,0-5,0 5,0-6,0
Содержание гидроксильных групп, % 5-7 5-7 10-15 12-18
Содержание свободного ФС, % 5-10 20-30 8-16 10-20
Средняя функциональность по ОН-группам 1,9-2,1 1,9-2,1 3,0-4,0 4,2-5,0
Данные таблицы 1 показывают, что, меняя сомо-номер, можно на основе ФС синтезировать олигомеры с различной функциональностью. При использовании гликолей и глицерина в основном получаются двух- и трехфункциональные олигомеры. В случае же ксилита функциональность олигомеров не достигает максимально заложенного значения. Это можно объяснить протеканием ряда
побочных реакций, приводящих к снижению функциональности олигомеров, а также различной природой функциональных групп в ксилите.
На основе синтезированных реакционноспособ-ных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров были разработаны вспененные композиционные материалы - пенополиуретаны (табл. 2).
Таблица 2.
Технологические параметры и физико-механические свойства пенополиуретанов на основе гидроксилсодержащих фурановых олигомеров
Наименование показателей ППУ на основе
ФС и ЭГ ФС и ДЭГ ФС и Гл ФС и Кс ППУ-307
Время старта, с 16 20 25/21 26/21 18
Время гелеобразования, с 38 48 50/42 50/37 33
Время подъема, с 72 110 150/80 105/74 75
Кажущаяся плотность, кг/м3 100 100 100 100 100
Напряжение сжатия при 10%-ной деформации, МПа 0,58 0,62 0,68/0,70 0,75/0,82 0,78
Ударная вязкость, кДж/м2 0,30 0,38 0,32/0,45 0,37/0,30 0,31
Водопоглощение за 24 часа, кг/м2 0,24 0,27 0,17/0,12 0,10/0,16 0,15
Горючесть: (огневая труба) потеря массы, % 61 64 50/64 58/63 100
Примечание: числитель - свойства ППУ на основе синтезированных олигомеров; знаменатель - свойства ППУ-307, модифицированного синтезированными олигомерами.
Данные таблицы 2 показывают, что наиболее низкие прочностные характеристики наблюдаются у ППУ на основе ФС и этиленгликоля. Введение в макроцепь полимер-основы пенопластов алифатических цепочек и простых эфирных мостиков (олигомеры на основе ФС, диэтиленгликоля) приводит к улучшению механических свойств ППУ при незначительном повышении потери массы пенопластов при горении.
Увеличение функциональности олигомеров позволяет повысить прочностные показатели вследствие возрастания плотности сшивки ППУ. При этом закономерно происходит уменьшение ударной вязкости пенопластов. Как видно из таблицы 2, модификацией синтезированными фурановыми олигомерами про-
мышленного ППУ-307 удалось значительно повысить его огнестойкость при сохранении основных эксплуатационных характеристик.
Выводы:
Гетерополиконденсацией фурфурилового спирта и многоатомных спиртов синтезированы гидроксил-содержащие полифункциональные фурановые оли-гомеры «пенополиуретанового назначения», выявлены оптимальные условия их образования. На основе полученных олигомеров разработаны жесткие ППУ, свойства которых в основном зависят от природы и функциональности олигомеров. Модификация промышленного пенопласта марки ППУ-307 синтезированными олигомерами позволяет улучшить его теплофизические свойства.
Список литературы:
1. Алимухамедов М.Г. Закономерности формирования и свойства сегментированных гидроксилсодержащих фурановых олигомеров жестких пенополиуретанов на их основе: Автореф. дис. ... д-ра техн. наук. - Ташкент, 1997. - 43 с.
2. Маматов Ю.М. Фурановые смолы. - М.: ОНТИ ТЭИмикробиопрома, 1974. - 100 с.
3. Михайлин Ю.А. Показатели огнестойкости пластмасс и методы их определения // Полимерные материалы. - 2011. - № 7. - С. 26-31.
4. Низамов Т.А. Разработка композиций ячеистых полимеров из вторичных фурановых ресурсов // Композиционные материалы. - 2011. - № 3. - C. 33-36.
5. Полиуретаны. Состав, свойства, производство, применение / Ф. Марк и др.; Пер. c англ. - СПб.: ЦОП «Профессия», 2018. - 576 с.
6. Торопцева А.М., Белогородская К.В., Бондаренко В.М. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. - М.: Химия, 1972. - 416 с.
7. Ionescu М. Chemisty and Technology of Polyols for Polyurethane. London: «Rapra Technology Limited», 2005. P. 605.
8. König A., KrokeE. Flameretardan cyworking mechanism ofmethyl -DOPO and MPPP in flexible polyurethane faomönig. Fireand Materials. 2012. № 36. P. 1-15.
9. Pents W.J., Dunlop W.R., Leitheiser R.H. A new furan polyol for lowfire-hazard rigid uretane foams. J. Consum. Prod. Flammabi Co. 1982. Vol. 9. No.12. P. 149-160.
