CC BY
35
УДК: 93/94 ГРНТИ: 03.29 DOI: 10.32415/jscientia.2018.12.08
КРАТКИЙ ИСТОРИЧЕСКИЙ ОБЗОР ИССЛЕДОВАНИЙ В ОБЛАСТИ ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ, ВЫПОЛНЕННЫХ В УГНТУ НА РУБЕЖЕ ВЕКОВ
Г. Р. Солоп, Д. Е. Бугай
Уфимский государственный нефтяной технический университет Россия, 450062 г. Уфа, ул. Космонавтов, 1
Н Солоп Гульнара Раилевна - [email protected]
Массовое использование металлов в качестве конструкционных материалов главным образом сплавов железа (сталей), имеет существенный недостаток, связанный с их разрушением в природных и техногенных агрессивных средах. В статье представлен краткий анализ результатов и достижений ученых и специалистов УНИ-УГНТУ, полученных при исследовании теоретического и практического аспекта создания и применения ингибиторов электрохимической коррозии. Основное внимание уделено действию кислых водных и водно-органических коррозионных сред на поверхность металлов и конструкционных материалов, используемых при создании оборудования нефтепереработки. В период с 1960 по 2010 год для предотвращения разрушения сплавов металлов и сталей в природных и техногенных агрессивных средах ТЭК в УНИ-УГНТУ был разработан ряд ингибиторов коррозии на основе гетероциклических соединений, установлен механизм их действия и обоснована эффективность практического использования.
Ключевые слова: коррозия нефтегазодобывающего и перерабатывающего оборудования, агрессивная среда, ингибиторы коррозии, ацетали и их гетероаналоги, полупродукты и отходы нефтехимии, комплексов органических оснований с солями переходных металлов, магнитогидродинамическая обработка жидкостей.
BRIEF HISTORICAL OVERVIEW RESEARCH IN THE FIELD OF CORROSION INHIBITORS, IMPLEMENTED IN THE FACILITY ON THE FRONT OF THE CENTURIES
G. R. Solop, D. E. Bugay
Ufa State Petroleum Technological University 1 Kosmonavtov St., 450062 Ufa, Russia
El Solop Gulnara - [email protected]
Mass use of metals as structural materials, exactly iron (steels), has a significant lack related with their destruction in natural and man-made corrosive environments. The article presents a brief analysis of the results and achievements of scientists and specialists of UPI-USPTU obtained in the study of theoretical and practical aspects of the creation and application of electrochemical corrosion inhibitors. The main attention is paid to the action of acidic water and water-organic corrosive media on the surface of metals and structural materials used in the creation of oil refining equipment. In the period from 1960 to 2010, a number of corrosion inhibitors based on heterocyclic compounds were developed in UPI-USPTU to prevent the destruction of metal and steel alloys in natural and man-made aggressive environments, the mechanism of their action was established and the efficiency of practical use was justified.
Keywords: corrosion of oil and gas extraction and processing equipment, aggressive environment, corrosion inhibitors, acetals and their heteroanalogues, intermediate products and waste of petrochemicals, complexes of organic bases with transition metal salts, magnetohydrodynamic treatment of liquids.
Подавляющее большинство металлов энергично реагируют с кислородом и другими природными и техногенными окислителями. Эти процессы в присутствии воды и минеральных кислот приводят к образованию солей и других ионных соединений с различной способностью адсорбироваться на поверхности металлов и растворяться в полярных и неполярных средах [1].
По некоторым оценкам, ежегодные невозвратные потери низколегированных сталей от электрохимической коррозии составляют 5 - 8 % масс. [2]. К наиболее агрессивным коррозионным составам относятся высокоминерализова-ные оборотные и попутные воды нефтегазодобычи, многокомпонентные водно-органические кислые стоки нефтехимии и нефтепереработки [3].
В этой связи в Уфимском нефтяном институте (с 1993 г. - Уфимском государственном нефтяном техническом университете) с конца 60-х годов прошлого века проводятся комплексные экспериментально-теоретические и научно-практические исследования механизмов коррозии (химическая, электрохимическая, механохимическая коррозия и др.), а также поиск и подбор высокоэффективных
ингибиторов, способных замедлить разрушение конструкционных материалов.
Сотрудниками научных школ проф. Э. М. Гутмана (электрохимия и материаловедение) и Д. Л. Рахманкулова (органический синтез) были найдены пути и способы торможения химической коррозии, коррозионно-механического разрушения и сероводородного растрескивания низколегированных сталей оборудования ТЭК в соляно-, сернокислых минерализованных средах и других агрессивных условиях за счет применения органических соединений, их композиций и комплексов [4].
Первые экспериментально-теоретические работы по изучению электрохимической коррозии в процессах добычи, транспорта и переработки углеводородов были начаты в Уфимском нефтяном институте в 60-е годы 20 века. Их важность и актуальность определялись стремительным ростом объемов добычи и переработки нефти и развитием нефтехимии в Волго-Уральском регионе. Отечественные эффективные ингибиторы в то время практически отсутствовали, и при поддержке отраслевых министерств на кафедре физики УНИ под руководством заведующего
Histoгy and Aгcheology | Juvenis scientia 2018 № 12
31
кафедрой профессора И. Л. Мархасина, доцент Э. М. Гутман, приглашенный в институт из Львова, приступил к исследованиям в этой области. В числе первых сотрудников, впоследствии аспирантов, были Д. Е. Бугай и И. Г. Абдуллин. Полученные данные легли в основу докторской диссертации Э. М. Гутмана по проблемам механохимии металлов и защиты от коррозии, защищенной в 1970 году. Для развития этих исследований и подготовки высококвалифицированных кадров в 1972 году в УНИ была создана кафедра «Материаловедение и защита металлов от коррозии», которую возглавил профессор Э. М. Гутман. В становлении кафедры приняли активное участие Д. Е. Бугай, М. А. Худяков, И. Г. Абдуллин и др.
Параллельно во второй половине 60-х годов доценты кафедр нефтехимии и общей химии М. Г. Сафаров и Д. Л. Рахманкулов (ученики академика АН АрмССР В. И. Иса-гулянц) приступили к комплексному изучению химии и технологии циклических ацеталей и родственных соединений. Актуальность этих исследований была связана с тем, что в отечественной нефтехимической промышленности было реализовано крупномасштабное производство 4,4-диме-тил-1,3-диоксана и его производных. Планировалось производство 4-фенил-1,3-диоксанов и на базе стирола и а-ме-тилстирола. Также имелись реальные перспективы выпуска циклических ацеталей из а- и в-окисей, этриола, глицерина и пентаэритрита.
Уже на первом этапе изучения областей эффективного применения полизамещеных 1,3-диоксанов Д. Л. Рахман-кулов с сотр. совместно с представителями научной школы Е. М. Гутмана показали, что в ряду этих соединений могут присутствовать высокоэффективные ингибиторы коррозии, удобные для применения при бурении и эксплуатации нефтяных и газовых месторождений.
Итоги этих исследований условно можно разделить на 4 группы:
- ингибиторы на базе циклических ацеталей и их гете-роаналогов;
- ингибиторы из полупродуктов и отходов нефтехимии;
- ингибиторы на основе комплексов органических оснований с солями переходных металлов;
- ингибиторы, активируемые МГДО (магнитогидроди-намической обработкой).
Исследования ингибирующих свойств органических соединений на основе циклических ацеталей и их гетеро-аналогов [5] явились одними из первых, проведенных на базе УНИ. В 1970-е годы были установлены общие закономерности получения 4-арил-1,3-диоксанов и оценена их эффективность как средств защиты от коррозии. Определен механизм ингибирования сероводородной коррозии сталей циклоацеталями и их аналогами. Использование соединений этого класса позволило повысить коррозион-но-механическую долговечность оборудования в среднем в 1,3 - 1,5 раз. Разработана технология эффективного ин-гибирования коррозии на основе 6-метил-6-фенилтетраги-дро-1,3-оксазина [6, 7].
В продолжение этих работ в 1980-х годах были систематизированы сведения о защитных свойствах ингибиторов коррозии на основе азот-, кислород-, серо- и фосфорсодержащих соединений. Определены условия эффективного использования ряда гетероциклов в сероводородсодержащих минерализованных средах. Обнаружено [8], что максимальным эффектом обладают: 5-метил-5-ацетил-1,3-диоксан, 2,4,8,10-тетраоксоспиро-5,5-ундекан, изобутил(2-триме-
тилсилокси(этил)циклогексан-2-он,1ил)метиламин. Лучшие ингибиторы в ряду замещенных 1,3-дигетероциклоал-канов проявили защитный эффект 85 - 98 %.
В 1990 - 2000 г. основным направлением исследований являлась разработка ингибиторов на основе побочных продуктов и отходов нефтехимии, что важно в аспекте решения экологических и экономических задач ТЭК [5]. Изучена защитная способность и механизм действия ряда диокса-новых спиртов, пиранов и кубовых остатков производства кислородсодержащихмономеров; выявлены наиболее эффективные реагенты: 4,4-диметил-5-оксиметил-1,3-диок-сан, 5(2-гидрокси-2-пропил)-1,3-диоксан, 4-метилтетраги-дропиран, 4-метил-5,6-дигидро-2Н-пиран [5]. Внедрение полученных ингибиторов позволило сократить количество отказов технологического оборудования в 1,5 - 2 раза. При этом был определен характер их адсорбции на поверхности металла, рассчитаны индексы защитной способности, определено влияние на кинетику электродных процессов [9]. Была изучена ингибирующая способность индивидуальных органических кислот, входящих в состав кубовых остатков производства СЖК (синтетических жирных кислот). Доказана высокая ингибирующая способность тетра-декновой, гексадекановой, нонадекановой, докозановой и тетракозановой кислот. Применение ингибиторов на их основе [9] позволило обеспечить защитный эффект 85 - 91 % в высокоагрессивных средах (рН < 5). На основе побочных продуктов производства бутиловых спиртов были созданы различные (боле 10-и) эффективные ингибиторы коррозии. На базе карбамида и фосфорной кислоты был получен дешевый и доступный ингибитор коррозии с защитным действием 95 %.
Параллельно сформировался интерес к ингибиторам коррозии на основе комплексов солей переходных металлов, которые отличаются доступностью, экологичностью и прогнозируемой высокой эффективностью [10]. Сырьем для данных комплексов служили отходы производства ряда катализаторов, используемых в нефтехимии.
В работах Р. Э. Хаердинова, Ю. Н. Эйдемиллер исследована защитная способность комплексов на основе пи-ридинов, хинолинов и производных 1,2,4-триазолов. Были получены композиции, включающие четвертичные соли хинолина, 1,2,4-триазола и их производных. Результатом работы стало создание ингибиторов коррозии, не уступающих, а в отдельных случаях, превосходящих по защитной эффективности зарубежные аналоги [10].
В период с 2004 по 2006 годы был изучен механизм повышения эффективности защитного действия ингибиторов методом магнтогидродинамической обработки индивидуальных соединений и композиций. Установлено [11], что наибольшая эффективность наблюдается при применении ингибиторов на основе имидазолинов. Эффект от проведения МГДО составляет 15 - 25 % в зависимости от основы и состава композиции [11].
В последние годы в качестве дешевых ингибиторов коррозии успешно используются производные доступных нефтехимических соединений-платформ - замещенных гем-дихлорциклопропанов. В частности, на основе карбо- и гетероциклических соединений с солями переходных металлов разработаны комплексные ингибиторы-биоциды, используемые в агрессивных средах с повышенным содержанием аэробных бактерий [12].
Кроме того, продолжаются работы по использованию четвертичных аммониевых соединений [13].
В целом, итоги полувековых исследований, выполненных в УНИ-УГНТУ в данной области привели к углублению и расширению общих представлений о коррозии в ТЭК и позволили предложить успешные методы защиты оборудования нефтедобычи и нефтехимпереработки от различных видов коррозии.
Ученые и специалисты УНИ-УГНТУ обосновали и доказали эффективность использования в качестве ингибиторов
ЛИТЕРАТУРА
электрохимической коррозии ряда полузамещенных гетероциклических соединений класса циклических ацеталей и их гетероаналогов. Уникальность этих реагентов заключается в том, что они тормозят коррозионные процессы, а также стимулируют разрушение гипсо-углеводородных отложений, что в совокупности приводит к увеличению нефтеотдачи. Этим определяются их преимущества и конкурентоспособность по сравнению с известными зарубежными реагентами.
1. Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н., Гафаров Н.А., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Латыпова Ф.Н. Ингибиторы коррозии. Том 3. Основы технологии производства отечественных ингибиторов. М.: Интер, 2005. С. 8.
2. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Бреслер И.Г., Рахманкулов Д.Л., Паушкин Я.М. // ДАН СССР. 1990. Т. 2. С. 384-386.
3. Рахманкулов Д.Л., Зенцов В.Н., Кузнецов М.В. Современная техника и технология защиты от коррозии (теория и практика). М.: Интер, 2005. С. 9.
4. Хисамитов У.А. Становление и развитие научно-исследовательских работ по защите металлов от коррозии в высших учебных заведениях (на примере Уфимского государственного нефтяного технического университета): дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2005. 157 с.
5. Солоп Г.Р. Разработка и применение ингибиторов коррозии на основе продуктов нефтехимии: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2016. 157 с.
6. Габитов А.И. Ингибирование ацеталями и их аналогами сероводородной коррозии низколегированных сталей: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 1988. 120 с.
7. Ханченко МВ. Разработка ингибитора коррозии из доступного нефтехимического сырья: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 1986. 138 с.
8. Тюрин А.В. Разработка и производство реагентов для процессов нефтедобычи на основе а-метилстирола и формальдегида: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 1988. 201 с.
9. «Методика определения степени защиты сталей ингибиторами от коррозионно-механического разрушения в сероводородсодержащих минерализованных средах». РД 39-0147103-324-88. Уфа: ВНИИСПТнефть. 1989.
10. Хаердинов Р.Э. Ингибиторы на основе четвертичных солей арилпиридинов, алкилхинолинов и триазолов для защиты от коррозии нефтедобывающего оборудования: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 1999. 136 с.
11. Гоголев Д.А. Повышение эффективности процессов ингибирования и деэмульсации водонефтяных сред путем их магнитогидродинами-ческой обработки: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2006. 155 с.
12. Миракян С.М. Ингибиторы коррозии на основе некоторых карбо- и гетероциклических соединений: дис. ... канд. техн. наук. Уфа, 2018. 113 с.
13. Хайдарова Г.Р., Тюсенков А.С., Бугай Д.Е., Раскильдина Г.З, Исламутдинова А.А., Сидоров Г.М. Разработка и испытание свойств ингибиторов коррозии на основе четвертичных аммониевых соединений // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 2018. Т. 2. Вып. 7. С. 129.
Поступила в редакцию 19.12.2018
