CC BY
89
УДК 620.197.3
А. И. Габитов (д.т.н., проф.)1, Д. Е. Бугай2, Л. З. Рольник3, Л. К. Кузнецов4
Разработка высокоэффективных ингибиторов коррозии комплексного действия как одно из приоритетных направлений мирового научно-технического прогресса
Уфимский государственный нефтяной технический университет, 1 кафедра строительных конструкций 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 228-22-00, e-mail: [email protected] 2кафедра материаловедения и защиты от коррозии, 3 кафедра общей и органической химии 450062, г. Уфа, ул. Космонавтов, 1; тел. (347) 242-08-36, 243-16-32 4 кафедра водоснабжения и водоотведения 450080, г. Уфа, ул. Менделеева, 195; тел. (347) 228-22-11
A. I. Gabitov, D. E. Bugaj, L. Z. Rolnik, L. K. Kuznetsov
Development highly effective corrosion inhibitors of complex action as one of priority directions of global scientific and technical
progress
Ufa State Petroleum Technological University 195, Mendeleyeva Str., 450080, Ufa, Russia; Ph.: (347) 228-22-00; е-mail: [email protected]
Рассмотрены новые высокоэффективные ингибиторы коррозии на основе продуктов нефтехимии и предложены вероятные механизмы их защитного действия.
Ключевые слова: ацетали; ингибиторы; коррозия; механизм защитного действия; степень защиты.
В настоящее время во всем мире практически во всех отраслях промышленности, агропромышленном и жилищно-коммунальном комплексах металл используется в качестве основного материала для технологического оборудования, инженерных систем и коммуникаций.
Подавляющее большинство производственных объектов химических, нефтехимических, нефтедобывающих и нефтеперерабатывающих предприятий представляют собой сложные крупномасштабные металлоемкие комплексы. Это, в частности, различное нефтепромысловое оборудование, системы оборотного водоснабжения и многое другое.
Другой глобальной научно-технической проблемой является предотвращение отложения солей, в частности, солей жесткости на поверхности контактирующего с водой технологического оборудования. Это уменьшает пропускную способность, увеличивает гидравлическое сопротивление и в итоге — снижает эффективность работы всей системы в целом
Дата поступления 01.06.09
New highly effective corrosion inhibitors on the basis of petrochemical products are considered and probable mechanisms of their protective action are offered.
Key words: acetals; inhibitors; corrosion; mechanism of protective action; degree of protection.
за счет снижения ее производительности и перерасхода электроэнергии. В связи с требованиями по охране окружающей среды системы охлаждения теплообменной аппаратуры переводятся на оборотное водоснабжение. Роль ингибиторов при этом сильно возрастает, поскольку без них эти системы надежно эксплуатироваться не могут 1.
В результате ускорения коррозионных процессов огромны потери металла, неисчислимы экономические затраты вследствие аварий на трубопроводах, промышленных химико-технологических установках и т.п. Поэтому во всех развитых странах мира придается огромное значение борьбе с коррозией материалов во всех ее проявлениях, и защита металлического оборудования от коррозии является одной из актуальных научно-технических проблем мирового масштаба 2.
Для решения отмеченных проблем применяются различные методы. Весьма привлекательным с позиций экономической целесооб-
разности является применение ингибиторов коррозии и ингибиторов солеотложения, сочетающее высокую эффективность действия с
оптимальной технологичностью практической
1
реализации процесса .
В настоящее время для получения ингибиторов все чаще используют полупродукты и отходы различных производств. В этой связи перспективно применение продуктов нефтехимии, включая полупродукты и отходы нефтехимических производств для создания новых высокоэффективных и относительно недорогостоящих ингибиторов коррозии 2-5.
Исследования проводили на образцах из низкоуглеродистой стали Ст 3, углеродистой качественной стали 20 и низколегированной стали 17Г1С, широко используемых для строительства объектов нефтегазового комплекса.
В качестве коррозионных сред применяли модельные и натурные среды.
Расчетные и лабораторные методы подробно изложены в 2-4.
В качестве экспериментальных проб использовали некоторые соединения класса аце-талей и их гетероаналогов.
При оценке влияния различных факторов на общее торможение катодного процесса ингибиторами установлено 6, что в первом приближении наиболее значительными являются блокировочный и энергетический эффекты. Блокировочный эффект заключается в уменьшении свободной доли поверхности металла, на которой протекает коррозия. При энергетическом, или (///-эффекте, изменяются строение и величина потенциала в диффузной части двойного электрического слоя на границе «металл — коррозионная среда» (^/-потенциал).
Как справедливо отмечено 1 7, вероятнее всего проявляются оба, а иногда и больше механизмов действия ингибиторов, и вряд ли есть смысл противопоставлять эти крайние точки зрения. Любая пленка органического происхождения, возникающая на поверхности металла, изменяет строение двойного электрического слоя, следовательно, и кинетику электрохимических реакций и одновременно, частично изолируя металл от воздействия коррозионной среды, затрудняет переход ион-атомов металла из решетки в раствор.
Согласно 7 , о механизме торможения коррозионного процесса можно судить, сопоставляя величины степени защиты Z, логарифма коэффициента торможения у и ^[у(1 — 0)] от в, где в — степень заполнения поверхности металла ингибитором.
При блокировочном, энергетическом и смешанном (т.е. при одновременном проявлении блокировочного и энергетического эффектов) эффектах торможения наблюдаются линейные зависимости Z от в, ^у от в , ^[у(1 — в)] от в соответственно. Исследования показали, что при защите стали некоторыми эфира-ми 1,3-диоксолана степень защиты Z и в связаны линейно, что свидетельствует о проявлении блокировочного эффекта. В случае применения азотсодержащих гетероаналогов 1§[у (1 — в)] линейно зависит от в, т.е. одновременно имеют место блокировочный и энергетический эффекты.
Адсорбционными центрами ненасыщенных соединений являются атомы кислорода диоксоланового (тетрагидрофуранового) кольца и п-связи с подвижными электронами. При адсорбции этих соединений возникает донор-но-акцепторная связь между гетероатомами кольца и вакансиями в ^зоне металла. Возможен также переход электронов металла на вакантные орбитали связей С=С. Образующийся в ходе этих процессов адсорбционный слой экранирует поверхность стали.
При адсорбции алкиловых эфиров 4-гид-роксиметил-1,3-диоксолана также образуется донорно-акцепторная связь между атомами кислорода диоксоланового кольца и металла. Вероятно, определенную роль при этом играет и кулоновское взаимодействие алкильной группы с отрицательно заряженной поверхностью стали. Адсорбируемость и защитные свойства данных соединений возрастают в ряду С4—С10. Дальнейшее увеличение длины алкильного заместителя приводит к ухудшению защитных свойств соединений, что можно связать с различными стерическими эффектами. Углеводородные радикалы, направленные в сторону раствора, отталкивают активные частицы среды от поверхности стали. При этом также гасятся турбулентные потоки. Наряду с гидрофобностью, обеспечивается и экранирование значительных участков поверхности.
Защитные свойства азотсодержащих соединений обусловлены проявлением эффекта внутримолекулярного синергизма. При адсорбции молекул этих соединений часть из них может адсорбироваться за счет атомов кислорода диоксоланового кольца или атома азота аминогруппы, а другая часть — в результате специфического взаимодействия полярной ОН-группы с поверхностью металла. Это приводит к уменьшению сил отталкивания между
молекулами ингибитора и способствует формированию более плотной защитной пленки.
Внутримолекулярный синергизм проявляется и у соединений класса оксазинов. Они хемосорбируются на поверхности металла в результате взаимодействия с ней подвижных электронов с атомами азота и кислорода. Высокие защитные свойства указанных соединений обеспечиваются вследствие совместного проявления блокировочного и энергетического эффектов торможения электродных процессов.
Высокая ингибирующая эффективность ряда замещенных карбаматов обусловлена наличием сразу нескольких адсорбционных центров — атомов азота и кислорода, а также электронов п-связей бензольного кольца и двойной связи карбонильной группы. Замедление коррозии происходит в результате блокирования поверхности металла молекулами ингибитора и возникновения при их адсорбции энергетического барьера.
На основании результатов исследований в качестве высокоэффективного ингибитора была предложена ингибирующая композиция, получаемая аллилированием отходов производства 4,4-диметил-1,3-диоксана.
Применение разработанных композиций в качестве ингибиторов коррозионно-механичес-кого разрушения строительных сталей защи-
щено патентами Российской Федерации. На ряде промышленных предприятий организовано крупнотоннажное производство ингибиторов коррозии нового поколения серии «Реа-кор». Некоторые из них находят применение и в строительной индустрии.
Литература
1. Розенфельд И.Л. Ингибиторы коррозии.— М.: Химия.- 1977.- 352 с.
2. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии.Том 1. Основы теории и практики применения. - Уфа: изд-во «Реактив», 1997. - 294 с.
3. Гафаров Н.А., Рахманкулов Д.Л.,Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Том 2. Диагностика и защита от коррозии под напряжением. - М.: Химия, 2002. - 368 с.
4. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Том 3. Основы технологии производства отечественных ингибиторов коррозии. - М.: Интер, 2005.- 346 с.
5. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И. и др. Ингибиторы коррозии. Том 4. Теория и практика противокоррозионной защиты нефтепромыслового оборудования и трубопроводов. - М.: Химия, 2007.- 300 с.
6. Решетников С.М. Ингибиторы кислотной коррозии металлов.- Л.: Химия, 1986.- 144 с.
7. Розенфельд И.Л., Персианцева В.П. Ингибиторы атмосферной коррозии.- М.: Наука, 1985. -276 с.
