Разработка органических ингибиторов коррозии оборудования нефтяных производств Текст научной статьи по специальности «Технологии материалов»

ИСТОРИЯ НАУКИ И ТЕХНИКИ УДК 93: 620.197.3 ^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^^

РАЗРАБОТКА ОРГАНИчЕСКИх ИНГИБИТОРОВ КОРРОЗИИ ОБОРУДОВАНИЯ НЕФТЯНЫх ПРОИЗВОДСТВ

© Г.Р. Солоп,

аспирант,

Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1,

450064, г. Уфа, Российская Федерация, эл. почта: gulnara-solop@mail.ru

© С.Ю. Шавшукова,

доктор технических наук, доцент кафедры, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1,

450064, г. Уфа, Российская Федерация, эл. почта: sshavshukova@mail.ru

© А.И. Габитов,

доктор технических наук,

профессор кафедры,

Уфимский государственный

нефтяной технический университет,

ул. Менделеева, 195,

450080, г. Уфа, Российская Федерация,

эл. почта: gabitov.azat@mail.ru

Статья представляет собой обзор органических соединений -ингибиторов коррозии сталей, разработанных в научной школе академика АН РБ Д.Л. Рахманкулова в 1980-2000-е гг. Рассмотрены этапы исследований в данной области, представлены их основные результаты. Выпускаемые в России и за рубежом органические ингибиторы класса аминов, имидозолинов, амидов и их производных снижали скорость общей коррозии, но не оказывали существенного влияния на количество отказов технологического оборудования и трубопроводов, поэтому создание органических ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования оказалось практически важным и экономически обоснованным направлением научных исследований. Показано, что полученные на основе доступного сырья и отходов нефтехимии линейные и циклические ацетали, их гетероаналоги являются эффективными ингибиторами коррозии низколегированных и низкоуглеродистых сталей в кислых и сероводородсодержащих средах, характерных для нефтепромыслового оборудования. Проанализированы возможности использования органических соединений разных классов: ке-тосульфидов, хинолинов, синтетических жирных кислот, а также солей переходных металлов и других в ингибирующих композициях. Рассмотрен механизм действия и области применения полученных реагентов. Приведены соединения, показавшие наибольшую эффективность для защиты металлов от коррозионного разрушения. Результаты проведенных научных исследований легли в основу промышленных технологий производства ингибиторов коррозии сталей, применение которых на нефтепромыслах РФ позволило получить ощутимый экономический эффект.

Таким образом, актуальность проблемы защиты металлов от коррозии обусловливает необходимость проведения углубленных исследований с целью создания новых высокоэффективных отечественных ингибиторов.

© Д.Е. Бугай,

доктор технических наук, профессор кафедры, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1,

450064, г. Уфа, Российская Федерация, эл. почта: debugai@mail.ru

Ключевые слова: ингибиторы коррозии, защитный эффект, ацетали, оксазины, кетосульфиды, хинолины, адсорбция, нефтепромысловое оборудование, сероводородное растрескивание, коррозионная усталость

© С.С. Злотский,

доктор химических наук, заведующий кафедрой, Уфимский государственный нефтяной технический университет, ул. Космонавтов, 1,

450064, г. Уфа, Российская Федерация, эл. почта: nocturne@mail.ru

© G.R. Solop1, S.Yu. Shavshukova2, A.I. Gabitov3, D.E. Bugay4, S.S. zlotsky5

development of organic corrosion inhibitors for

OIL EQUIPMENT

1 Ufa State Petroleum

Technological University,

1, ulitsa Kosmonavtov,

450064, Ufa, Russian Federation,

e-mail: gulnara-solop@mail.ru

The article gives a review of organic corrosion inhibitors for steels developed in the scientific school of Academician of the Academy of Sciences of the Republic of Bashkortostan Dilyus L. Rakhmankulov in the 1980s to the 2000s. It describes the stages of research in this area and presents its main results. Organic inhibitors of the class of amines, imidazolines, amides and their derivatives manufactured in Russia and abroad reduced the rate

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015, том 20, № 4 (80) lllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllllll

2 Ufa State Petroleum Technological University, 1, ulitsa Kosmonavtov, 450064, Ufa, Russian Federation, e-mail: sshavshukova@mail.ru

3 Ufa State Petroleum Technological University, 195, ulitsa Mendeleeva, 450064, Ufa, Russian Federation, e-mail: gabitov.azat@mail.ru

4 Ufa State Petroleum Technological University, 1, ulitsa Kosmonavtov, 450064, Ufa, Russian Federation, e-mail: debugai@mail.ru

5 Ufa State Petroleum Technological University, 1, ulitsa Kosmonavtov, 450064, Ufa, Russian Federation, e-mail: nocturne@mail.ru

of corrosion, but had no significant effect on the number of failures of oil equipment and pipelines/ Therefore, the creation of organic corrosion inhibitors for oilfield equipment turned out to be a practically important and economically viable area of research. It is shown that linear and cyclic acetals obtained from available raw materials and petrochemical wastes and their hetero-analogues are effective corrosion inhibitors for low alloy and carbon steels in acidic and H2S-containing media typical for oilfield equipment. The possibility of application of different organic compounds (ketosulfides, quinolines, synthetic fatty acids, transition metal salts, etc.) in inhibiting compositions is analysed. The mechanisms of action and application areas of the obtained reagents are investigated. The paper describes the compounds showing the greatest effectiveness in protecting metals against corrosion damage. The results of scientific research formed the basis for industrial production technology of corrosion inhibitors for steels, which made it possible to obtain a significant economic effect in the oil industry of the Russian Federation.

Thus, the problem of protecting metals against corrosion necessitates in-depth research to create new high-performance domestic inhibitors.

Key words: corrosion inhibitors, protective effect, acetals, oxazines, ketosulfides, quinolines, adsorption, oilfield equipment, hydrogen sulfide cracking, corrosion process

В настоящее время применение ингибиторов коррозии признано наиболее эффективным способом снижения интенсивности коррозионного разрушения стальных конструкций. При этом универсальный ингибитор, отвечающий требованиям высокой эффективности, технологичности, токсикологической безопасности, и при этом получаемый экономически целесообразным способом, получить невозможно. Среди различных ингибиторов коррозии органические ингибиторы показали свою эффективность для защиты нефтепромыслового оборудования. Известные, выпускаемые в России и за рубежом органические ингибиторы класса аминов, имидозолинов, амидов и их производных снижали скорость общей коррозии, но не оказывали существенного влияния на количество отказов технологического оборудования и трубопроводов, поэтому создание органических ингибиторов коррозии нефтепромыслового оборудования оказалось практически важным и экономически обоснованным направлением научных исследований, обеспеченным доступной сырьевой базой нефтехимических производств Республики Башкортостан.

В 1980-2000-е гг. под общим руководством доктора химических наук академика АН РБ Д.Л. Рахманкулова в лабораториях

Д.Е. Бугая и А.И. Габитова (докторов технических наук, профессоров) был проведен ряд научных исследований, направленных на поиск новых ингибиторов коррозии, получаемых не только на основе доступного нефтехимического сырья, но и отходов нефтяного производства [1; 2]. Результаты проведенных научных исследований легли в основу промышленных технологий производства ингибиторов коррозии сталей, применение которых на нефтепромыслах РФ позволило получить ощутимый экономический эффект. Однако не все научные разработки нашли свое практическое применение, что привело к необходимости анализа и обобщения работ в области разработки ингибиторов коррозии нефте- и газопромыслового оборудования для определения наиболее эффективных органических ингибиторов и способов их производства с целью замещения импортных ингибиторов коррозии.

Исследования по разработке ингибиторов коррозии в Уфимском государственном нефтяном техническом университете можно ориентировочно разделить на три периода. Первый этап 1985—1989 гг. был посвящен исследованиям в области поиска, разработки и практического применения ингибиторов коррозии низколегированных сталей на основе

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015, том 20, № 4 (80) IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIНПНННшЕЗ

циклических и линеиных ацеталеи и их гете-роаналогов, получаемых из доступного нефтехимического сырья. Результаты этой работы освещены в работах Д.Л. Рахманкулова [3; 4], Д.Е. Бугая [5], А.И. Габитова [6] и др.

Одним из направлений работы было получение ряда 1,3-диоксоциклоалканов, замен

щенных тетрагидрофуранов и 1,3-оксазинов и испытание их на ингибирующую активность.

Синтез 4-гидроксиметил-1,3-диоксо-лана осуществляли конденсацией глицерина с параформом, далее из продукта реакции получали 4-алкоксиметил- 1,3-диоксоланы:

СН2-СН2—СН2 + пНС^ пН2°>

I I ~ I °Н °Н °Н

°

а

-СН2°Н

+ R X

Na°H>

-С H2°R

°°

где R=Alk, X=Cl, Br. оксолана, ди(4-метиленокси-1,3-диоксолан)

Ниже приведена схема синтеза 4-алли- изобутилена, 1,5-ди(4-метиленокси-1,3-диок-локсиметил- и 4-метиллилоксиметил-1,3-ди- солан)пентана, 4-эпоксиметил-1,3-диоксолана:

|-1—с н2°н

+

с 1с н2—с н=с н

nao^

сн2°сн2-сн=сн

2

2

а

с 1с н2—с=сн2

сн2°сн2—с=сн

2

снз

с1сн-

с 1с н

сн3

н2с°н2с-1—

2

2с°н2с-

с1(сн2)5с1

(сн2)5

/

сн2°

н2°-

\ / сн2с1 na°h |-т

° -nacl ° о

12°

-с н2°с н2—

°

Синтез 4-метилен(N-метиламиноэта- диоксолана, 4-(4-метилфенокси)метил-1,3-ди-нол)-1,3-диоксолана, 4-фенилоксиметил-1,3- оксолана осуществляли следующим способом:

НЫ—СН2-СН2°Н

2°

К°Н -КС I

с.

-С Н2^ —С Н2—С Н2°Н

СНз

СНз

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015 том 20, № 4 (80) 1111111111111111111111111111111111111111111111111111111111111

Полученные ацетали и их гетероаналоги соединений в коррозионной среде составила были испытаны на способность ингибировать 0,1 г/л. Найдено, что среди полученных сое-сероводородную коррозию низколегирован- динений наибольшую ингибирующую активных сталей. Испытания проводили на низко- ность, выраженную в замедлении катодной легированной стали для сварных конструк- реакции водородной деполяризации, показа-ций марки 17ГС. Концентрация исследуемых ли следующие соединения:

сн2осн2-с=сн

2"

о.

,о

сн3

2

4-аллилоксиметил-1,3-диоксолан

о.

„о

сн2осн2

сн2осн

с=с н2

о.

,о

ди(4-метиленокси-1,3-диоксолан)изобутилен

сНз саНз

о.

,ы-сн

з

iC4H9

-сн2о-есн2^-

о.

о

чо

сн2осн2-с=сн

2

3,6-диметил-2-изобутил-6-фенилтетрагидро -1,3 -оксазин

2

4-децилоксиметил-1,3-диоксолан

снз

2-аллилоксиметил-тетрагидрофуран

|-|— сн2ы—сн2-сн2он

о. .о сн3

4-метилен^-метиламиноэтанол) -1,3-диоксолан

сн3 санз

о.

,ы-сн

з

3,6-диметил-6-фенилтетрагидро- 1,3-оксазин

о'

сн2оы-с

2 I

н о

ы=с=о

снз

О-[(тетрагидрофурил-2)метил]-К-[(3'-изоцианато-4'-метил)фенил]карбамат (КБ).

Торможение реакции водородной деполяризации происходит в результате образования защитного мономолекулярного слоя на поверхности стали, препятствующего действию окислителя. Степень защиты указанной марки стали от сероводородного растрескивания составила 95—98%, от коррозионной усталости 30—37% [7].

Таким образом, найдено, что полученные ацетали и их гетероаналоги значительно снижают интенсивность коррозии металлов в сероводородсодержащих минерализованных средах коррозии за счет адсорбционного блокирования наиболее коррозионно-уязвимых участков металлической поверхности.

Среди наиболее эффективных ингибиторов коррозии сталей в условиях кислой среды, применяемой для обработки нефтяных скважин, был выделен 4-метил-4-фенил-1,3-диоксан, который получают конденсацией а-метилстирола с формальдегидом [8]:

санз

V

^с = сн2 + 2сн2о сн3

н+

о.

о

сн3 санз

Ингибитор кислотной коррозии стали на основе 4-метил-4-фенил-1,3-диоксана показал высокий защитный эффект (92—94%), что позволило рекомендовать его к применению на нефтедобывающих и нагнетательных скважинах.

В качестве ингибиторов кислотной коррозии также был исследован другой класс гетероциклических соединений — 1,3-окса-зинов, которые привлекли внимание доступностью исходных реагентов и относительной простотой получения.

Найден наиболее практичный способ получения 1,3-оксазинов и их производных, заключающийся во взаимодействии этиленовых углеводородов с аминами и нитрилами в присутствии альдегидов, что существенно

9

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015, том 20, № 4 (80) 1111111111111111111111111111111111111111 НННННшЕИ

расширяет круг используемых в качестве исходных соединений, в отличие от традиционного метода получения 1,3-оксазинов реакцией 1,3-алканоламинов с альдегидами и

сбн

кетонами. Ниже приведен пример реакции получения 6 -метил-6 - фенилтетрагидро -1,3-оксазина (I) и 2-алкил-6-метил-6-фенил-5,6-дигидро-1,3-оксазина (II): сн3ч

сн20 +

бп5ч

^=|\|н2 + ын3*нс1 + rcho■

-*-сбн5

сн3

о

nh

сбн5

' сн3

r

i

где R = С3Н7; изо-С3Н7; С4Н9; изо-С4Н9.

Испытания полученных 1,3-оксазинов на двух типах сталей показали высокий защитный эффект (таблица).

На втором этапе развития исследований для защиты металлов от коррозии (1990—1999) были изучены соединения разных химических классов: кетосульфиды [9], соединения на основе пиридинов, хинолинов и 1,2,4-триазо-лов [10], синтетических жирных кислот [11].

Наибольший защитный эффект в се-роводородсодержащих средах показали следующие кетосульфиды: 3-метил-5-тиогексан-2-он (КСФ1), 3-метил-5-тиогептан-2-он (КСФ2), 3,6-диметил-5-тиогептан-2-он (КСФ3), триметил-7-тиобицикло- [2,2,2] -октан-2-он (КСФ4), 3,7-диметил-5,7-диметил-5-тиононан-2,8-дион (КСФ5). Изучение характера адсорбции выделенных соединений на стальной поверхности показало отличие механизма взаимодействия соединений КСФ1-КСФ4 от КСФ5: у первых происходит донорно-акцепторное взаимодействие активных центров молекул с катионами железа, а у КСФ5 — электростатическое взаимодействие с молекулами металла, т.е. КСФ1—КСФ4 характеризуются энергетическим эффектом ингибирования коррозии, а КСФ5 способствует проявлению блокировочного эффекта торможения. На основе свойств изученных кетосульфидов разработаны инги-бирующие составы [12].

Одним из направлений поиска высокоэффективных ингибиторов было выбрано исследование на коррозионную активность четвертичных солей хинолинов, поскольку известно, что четвертичные аммониевые соли обладают бактерицидной активностью в отно-

шении сульфатвосстанавливающих бактерий (СВБ) и при применении подобных соединений в составе ингибирующих композиций мог быть достигнут двойной эффект: одновременное торможение коррозионных процессов и бактерицидный эффект.

Наибольшее защитное действие среди изученных соединений (степень защиты 64%) в кислой коррозионной среде с применением реагентов, предназначенных для увеличения нефтеотдачи, показал состав на основе алкил-хинолинийхлоридов [13]:

С1

R

n

I

сн2я

где R=C10H21-C20H41.

Одним из направлений работы научной школы была разработка ингибиторов, предназначенных для защиты от коррозии стальных строительных конструкций объектов нефтепереработки. Для исследований был выбран класс синтетических жирных кислот, входящих в состав фракций С10—С14, С14—С16, С17— С20 и в состав кубового остатка (КО СЖК). Найдено, что наибольшей ингибирующей активностью обладают СЖК фракции С17—С20 и КО СЖК, на основе которых были получены ингибирующие композиции с защитным эффектом более 90% [14].

На третьем этапе исследований, начиная с 2000 г., были изучены ингибиторы коррозии на основе комплексов, содержащих соли переходных металлов [15]. Эти соединения были выбраны в качестве объектов исследования ввиду их повышенной способности к взаимодействию с металлической поверхностью

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/2

2015 том 20, № 4 (80)

н

Таблица — Результаты испытания 1,3-оксазино

1,3-оксазин Концентрация, % мас. Скорость коррозии с ингибитором, г/м2.ч Защитный эффект, %

Сталь 40 Сплав Д16Т Сталь 40 Сплав Д16Т Сталь 40 Сплав Д16Т

ссН;^ 0,75 0,75 0,33 0,03 96 98

0,25 0,25 0,57 0,08 93 96

ссбН;^ ЙзИ7 0,75 0,75 0,55 0,08 94 96

0,25 0,25 0,84 0,13 90 93

ссбН;^ iCзH7 0,75 0,75 0,84 0,11 90 94

0,25 0,25 0,96 0,18 89 90

сс5Н;^ оУн с4Н9 0,75 0,75 0,90 0,14 89 93

0,25 0,25 1,13 0,19 87 90

ссбН;^ ¡Ы4Н9 0,75 0,75 1,08 0,17 87 91

0,25 0,25 1,31 0,23 85 88

сс5Н;^ ^ с Нз 0,75 0,75 0,48 0,07 94 96

0,25 0,25 0,71 0,13 92 93

ссбН;>г—1 сзН7 0,75 0,75 0,69 0,12 92 93

0,25 0,25 0,98 0,17 89 91

ссбН;^ ^ с Нз с.Н7 0,75 0,75 0,88 0,16 90 91

0,25 0,25 1,13 0,22 87 88

ссН;^ | с Нз с 4Н9 0,75 0,75 1,09 0,18 87 90

0,25 0,25 1,35 0,23 84 87

ссН;^ [ с Нз ¡с4Н9 0,75 0,75 1,23 0,22 86 88

0,25 0,25 1,52 0,28 82 85

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015, том 20, № 4 (80) 11111111111111111111111111111111111111111111111111П|Е9

и активными частицами коррозионной среды. Среди исследованных соединений и комплексов с солями переходных металлов на их основе наибольшую ингибирующую способность проявили: тетраметилметилендиамин (ТММДА), СН3 СН3 комплекс ТММДА

N—СН2—N СНз СН3

фосфорнокислый + ZnCl2, комплексы 1,2,4-бистриазолилметана

N=

N=i

N—C H2—N

!=N

с NiCl2 и ZnCl2.

Продолжением работ [13; 15] стало исследование гетероароматических оснований и их комплексов с солями переходных ме-

таллов [16] в качестве ингибиторов коррозии нефтехимического оборудования. На основе у,а'-дипиридила и комплекса БТМ+ZnQ2, показавших наилучшие защитные свойства, были разработаны составы новых ингибиторов коррозии.

Изложенный выше материал показывает, что в научной школе академика АН РБ Д.Л. Рахманкулова на базе УГНТУ были осуществлены масштабные научные исследования, направленные на решение важной и актуальной задачи обеспечения высокой степени защиты оборудования нефтяных производств от коррозионного разрушения. Этот опыт является основой для углубления исследований и создания новых высокоэффективных отечественных ингибиторов коррозии и ингибирующих композиций.

ЛИТЕРАТУРА

1. Абдуллин И.Г., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Ингибиторы на основе нефтепродуктов для предотвращения коррозионно-механического разрушения сталей трубопроводов // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ. 1998. Т. 31. № 11. С. 63.

2. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Махошвили Ю.А., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Защита нефтегазового и нефтехимического оборудования от сероводородной коррозии органическими ингибиторами // Изв. вузов. Сер. Нефть и газ. 1991. № 9-10. С. 3.

3. Рахманкулов Д.Л., Бугай Д.Е., Габитов А.И., Голубев М.В., Лаптев А.Б., Калимуллин A.A. Ингибиторы коррозии. Т. 1. Основы теории и практики применения. Уфа: Реактив, 1997. 295 с.

4. Гафаров Н.А., Кушнаренко В.М., Бугай Д.Е., Гончаров А.А., Гетманский М.Д., Рахманкулов Д.Л., Чирков Ю.А., Габитов А.И. Диагностика и защита от коррозии под напряжением нефтегазопромыслово-го оборудования / Ингибиторы коррозии. В 2 т. / под ред. Д.Е. Бугая и Д.Л. Рахманкулова. Т. 2. М.: Химия, 2002. 367 с.

5. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Злотский С.С., Рахманкулов Д.Л. Комплексный механоэлектрохи-мический подход к созданию ингибиторов коррозии металлов под напряжением // Докл. АН СССР. 1989. Т. 305. № 4. С. 887.

80

6. Габитов А.И. Итоги и перспективы в теории и практике борьбы с коррозией: ингибиторы, содержащие кислород, серу и переходные металлы. Уфа: Реактив, 1998. 124 с.

7. Бугай Д.Е., Габитов А.И., Рольник Л.З. Гетероорганические ингибиторы коррозионно-механического разрушения сталей / Химия и технология ацеталей. Органические реактивы на их основе: тез. докл. науч.-техн. конф. Уфа, 1988. С. 83.

8. Тюрин А.В., Романов Н.А., Рахманкулов Д.Л. Конденсация а-метилстирола с формальдегидом в присутствии эмульгатора на КУ-2Х8 катализаторе // Журн. прикладной химии. 1987. Т. 60. № 11. С. 2591.

9. Бугай Д.Е., Голубева И.В., Лаптев А.Б., Голубев М.В., Рахманкулов Д.Л., Ляпина Н.К., Улендеева А.Д. Адсорбционные и ингибирующие свойства композиций на основе кетосульфидов в сероводородных средах // Баш. хим. журн. 1998. Т. 5. № 3. С. 48-50.

10. Ингибитор для защиты строительных сталей от коррозионно-механического разрушения в се-роводородсодержащих минерализованных средах: пат. № 2176686 Российская Федерация / Михеева Е.Г., Бугай Д.Е., Абдуллин И.Г., Эйдемиллер Ю.Н., Лаптев А.Б., Хаердинов Р.Э., Селимов Ф.А.; заявл. 30.07.1999, опубл. 10.12.2001.

11. Каштанова Л.Е. Ингибиторы коррозии сталей на основе синтетических жирных кислот: авто-

ВЕСТНИК АКАДЕМИИ НАУК РБ/

/ 2015 том 20, № 4 (80) IIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIIII